層狀雙金屬氫氧化物 (LDH)，又名水滑石，是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價鍵的相互作用組裝而成的層狀結構化合物，其化學組成可以表示為[M 2+1-xMx3+(OH)2] x+(A n-) x/n ·mH2O，其中M 2+和M 3+分別代表二價和三價金屬離子 (一價的金屬陽離子Li+也可以與Al3+形成LDH)[1]，A n-為層間陰離子。M 2+離子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+等，M 3+離子有Al3+、Cr3+、Fe3+、In3+等，層間陰離子有CO32-、NO3-、Cl-等。LDH具有層板化學組分可調控以及層間陰離子易交換等特點，可以作為催化劑、藥物以及緩蝕劑的載體，因此多年來一直是大家的研究熱點之一。在金屬腐蝕與防護領域，由于LDH具有優異的屏蔽性能和離子交換性能，因此非常適合于在鎂合金表面制備具有物理隔絕和自愈性能的LDH涂層。本文主要從鎂合金表面緩蝕劑插層LDH涂層的制備和自愈性能評價兩個方面近幾年來的研究進展進行綜述，并針對目前研究和應用中存在的問題進行了展望。

1 LDH在鎂合金腐蝕防護方面的應用

Mg及鎂合金有著廣泛的應用前景，但其較差的耐蝕性嚴重限制了大規模應用，因此國內外學者對鎂合金的腐蝕防護技術開展了許多研究工作，如采用鈍化、氧化 (含微弧氧化)、化學轉化、離子注入、陰極電沉積、有機涂層等可以有效控制鎂合金的腐蝕[2]，其中在鎂合金表面制備LDH化學轉化涂層，具有易于操作、成本低、環保、與基體良好的結合力以及能有效防止鎂合金基體的腐蝕等特點而引起了廣泛的關注[3-5]。

1.1 緩蝕劑插層的LDH

通過共沉淀、水熱、離子交換、電沉積、煅燒水化等原位或者非原位的辦法在鎂合金表面形成不同M2+和M3+多種二元組合的LDH涂層，如Mg-Al[6]、Zn-Al[7]、Cr-Al[8]和Fe-Al[8]等，同時將LDH層間陰離子如CO32-、NO3-等與一些具有緩蝕性的無機陰離子如磷酸鹽[9]、釩酸鹽[10]、鉬酸鹽[11]、鎢酸鹽[12]或者有機的緩蝕陰離子如8-羥基喹啉[13-15]、天冬氨酸[1,16]、苯膦酸[17]、植酸[18]、棕櫚酸[19]、噻吩衍生物 (NTA)[20]、巰基苯并噻唑 (MBT)[21]等進行交換，可以進一步提高LDH涂層的屏蔽性能和防護效果。

LDH涂層對鎂合金基體的保護機制一般認為是LDH層間的緩蝕劑離子與進入到涂層內部的氯離子發生了離子交換，降低了侵蝕性Cl-的濃度，同時釋放出的緩蝕劑離子對基體也有保護作用，這兩方面的綜合作用使得LDH涂層對基體產生了很好的保護效果。另外，鎂合金表面上形成的LDH形態一般呈現刀片狀，有較多的孔洞；使用天冬氨酸、植酸等緩蝕劑插層后LDH的形態會發生變化，為花狀或玫瑰花狀，孔洞數目減少，因此對基體的保護作用加強。此外，制備LDH時的水熱時間對形態也有影響。Chen等[22]在AZ31鎂合金表面制備天冬氨酸插層的MgAl-LDH時，水熱時間12 h時形似玫瑰花的LDH平鋪在合金表面，耐蝕效果最好；15 h時，這種形態的LDH消失，耐蝕效果下降。

1.2 LDH的封閉處理

單一LDH涂層對基體的保護作用有限，因此許多學者使用低表面能物質對LDH 涂層進行修飾或使用SiO2等對LDH進行封閉以進一步提高對鎂合金基體的保護效果，Chen等[18]采用植酸對AZ31鎂合金表面上Mg-Al LDH處理后，能得到防蝕效果更好的涂層；Zhou等[23]在AZ91D鎂合金表面首先原位制備了一層納-微結構膜 (納米棒狀ZnO/微米LDH)，用硬脂酸封閉后，接觸角高達165.6o，在3.5% (質量分數) NaCl溶液中腐蝕電流密度為2.6×10-5 A/cm2；Zhang等[24]在AZ31鎂合金表面制備了用硬脂酸封閉的Mg(OH)2/Mg-Al LDH膜，接觸角為153.5o，腐蝕電流密度低至3.4×10-10 A/cm2；Zhang等[25]用硬脂酸對Mg-Li-Ca合金表面的微弧氧化膜進行封閉，接觸角為146.5o，腐蝕速率從MAO處理的4.23×10-5 A/cm2降到5.36×10-8 A/cm2。Ba等[26]在AZ91D鎂合金基體上制備了Mg-Al LDH，然后在不同濃度的硝酸鈰溶液中浸泡，同時施加交流電促進Ce離子的遷移，耐蝕性提高了10倍左右；Zeng等[27]使用聚乳酸對Zn-Al LDH進行封閉處理，腐蝕電流密度從6.78×10-8 A/cm2降到了1.20×10-8 A/cm2；Peng等[28]在AZ31鎂合金微弧氧化膜層使用Mg-Al LDH進行了封閉處理，腐蝕速率下降了一個數量級；Zhang等[29]對AZ31鎂合金實施了4步表面處理，如先微弧氧化，再在硝酸鈰+雙氧水溶液中浸泡形成化學轉化膜，然后利用水熱法制備Mg-Al LDH，最后在植酸溶液中浸泡，經過這一系列處理后，鎂合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電流密度降到5×10-8 A/cm2；后來簡化了步驟[30]，先對AZ31鎂合金陽極氧化，然后采用兩步法在AZ31鎂合金表面制備了摻雜釩酸根離子的Mg-Al-Ce LDH膜層，在3.5%NaCl溶液中浸泡1和14 d后的腐蝕電流密度分別為2.2×10-7和6.7×10-7 A/cm2，表現出長時間的保護效果。Hao等[31]通過在LDH沉積SiO2溶膠，提高了復合膜的阻隔性能；Zhang等[32]和Yan等[33]在LDH上使用石墨烯進行封閉處理，也提高了耐蝕性。

1.3 含Ce的LDH

稀土元素Ce對鎂/鋁合金的腐蝕具有較好的抑制效果，因此有學者在鎂合金表面上制備了一層由Mg2+或Zn2+、Al3+和摻雜Ce的三元LDH涂層，Wu等[30]在AZ31鎂合金表面制備了Mg-Al-Ce LDH涂層，在3.5%NaCl溶液中，腐蝕電流密度為3.6×10-7 A/cm2；Zhang等[34]在鋁合金表面原位生長出了Zn-Al-Ce LDHs，耐蝕效果也較好。本課題組使用Mg2+與Al3+、Ce3+合成了三元LDHs，腐蝕電流密度為5.12×10-8 A/cm2，防護效果顯著好于前人工作[35]；在此基礎上，又在鎂合金表面制備了Zn-Ce LDH涂層，表明在pH≈11及Zn/Ce摩爾比等于3時，能夠形成一層致密、附著力好的涂層，在3.5%NaCl溶液中腐蝕電流密度為3.3×10-8 A/cm2，這個電流密度是目前除了水蒸氣制備法外已報道的最低的腐蝕電流密度之一[36]。如能將緩蝕劑進行插層，有可能進一步提高其保護效果。

2 LDH涂層自愈性能的評價

緩蝕劑插層的LDH涂層備受關注的另一個重要原因是其具有自愈效果。當涂層有缺陷或者遭到劃傷破壞后，腐蝕溶液中的Cl-等侵蝕性離子進入LDH涂層內，與LDH層間的緩蝕性陰離子發生交換作用，層間陰離子釋放出來，起到自愈效果。自愈機理根據層間插入的離子的不同大概可以分為以下兩種：(1) 鈍化作用：如LDH層間的六價鉻酸鹽離子，被交換出來后，在缺陷處形成一層Cr(OH)3/Cr2O3鈍化膜，從而起到修復作用[37]。釩酸鹽的作用與此類似。由于鉻酸鹽和釩酸鹽有毒，因此有學者使用毒性較低的三價鉻[38]；(2) 螯合作用：層間插入的鉬酸鹽[39]、磷酸鹽[40]、四苯基卟啉[41]、8-羥基喹啉等可以和Mg2+螯合，生成沉淀物，封閉腐蝕通道，起到自愈功能；然而LDH中若多種緩蝕劑同時存在時的自愈機理還未被深入研究。

評價鎂合金表面防護涂層的自愈性能，主要用到了以下方法：(1) 人為劃傷后的涂層，在腐蝕溶液中浸泡一段時間后取出，用光學顯微鏡觀察劃痕處的涂層修復情況，結合掃描電鏡觀察和元素分析，可進行機理的研究。Zhao等[42]使用spin-spray layer-by-layer (SSLBL) 層層組裝技術在鎂合金表面制備了多層含有CeO2和SiO2的涂層，劃傷的涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡72 h后，沒有明顯的破壞；(2) 電化學技術能得到更詳細的涂層自愈信息，常規的有動電位極化 (PDP) 和電化學阻抗譜 (EIS)，Zeng等[39]使用動電位掃描研究表明表面有一層LDH-MO42-涂層的鎂合金，在陽極極化曲線上出現了多個鈍化區，作者認為這是由于該涂層具有自愈能力引起的。Gnedenkov等[43]先對鎂合金試樣進行陽極極化，然后再用EIS評價涂層的自愈能力。由于PDP和EIS 測量的是整個電極/電解液界面的平均響應信號，不能獲得局部電化學信息，因此微區電化學測試技術如掃描振動電極技術 (SVET)、局部電化學阻抗技術 (LEIS) 、掃描電化學顯微鏡 (SECM)、掃描離子選擇電極技術 (SIET)、掃描開爾文探針 (SKP) 等在涂層自愈性能方面也有較多的應用，Zhang等[29]使用SVET研究了多層膜的自愈能力；Jamali等[44]使用SECM證明鎂合金表面稀土元素Pr的轉化膜有自修復作用；Calado等[45]使用了EIS、SVET和LEIS等多種技術研究了負載納米CeO2顆粒的硅烷膜涂層對鎂合金基體的保護作用，表明CeO2的加入能降低陰極反應活性，且能主動對涂層缺陷進行修復。Ding等[46]采用劃傷、SVET技術研究了鎂合金表面LDH涂層及超疏水涂層的自愈性能，結果表明，LDH經超疏水處理后，具有更好、更快的自愈能力。

以上這些微區電化學儀器有助于深入了解膜層的自愈機理，但是這些儀器通常較為昂貴，且重現性往往受多種因素的影響，因此如能輔助其他一些能夠進行電化學原位監測手段，將更有助于深入了解涂層的自愈過程和機理。

涂層的破壞和自愈過程中，會伴隨著開路電位波動等電化學參數的變化，這些信號比較容易獲取，而且具有原位、快速和直觀等特點，如碳鋼和不銹鋼的亞穩態點蝕發生和發展過程中，開路電位的變化特點與鈍化膜的破壞與修復有著密切關系。我們在最近研究鎂合金LDH涂層在3.5%NaCl溶液中腐蝕失效行為時，也觀察到類似的現象。除了開路電位外，本課題組[47]還研究表明單頻電化學阻抗譜 (EIS) 是原位監測涂層破壞與自愈過程的一種很好的方法。單頻電化學阻抗譜是在低頻下 (如0.1 Hz或1 Hz) 測試得到的涂層阻抗，它可以代表涂層的防護性能。Anjum等[47]在AZ31鎂合金基體上，分別制備了Mg-Al LDH涂層和插入8-羥基喹啉 (8Q) 的Mg-Al LDH涂層，將涂層人為劃傷后，在3.5%NaCl溶液中測試了低頻阻抗隨浸泡時間的變化，Mg-Al LDH涂層浸泡10 h后失去了自修復作用，而且涂層的阻抗也不高；Mg-Al-8HQ LDH涂層在浸泡220 h后，仍有很好的自修復作用。因此，這類無損、原位、實時監測技術將有助于深入了解LDH涂層在腐蝕溶液中的失效與自愈過程。

3 展望

雖然對LDH的研究較多，但還存在LDH的形成機制和對基體的保護機理不甚清楚等問題，具體有以下幾個方面：

對鎂合金表面LDH的形成機制、保護機理的研究不夠深入，對涂層失效過程中的涂層結構的變化了解甚少，各種因素的影響規律也不是很清楚，因此，需要在基礎方面進行更多的研究工作。

不同的制備工藝、不同的主體，都可能影響緩蝕劑在LDH層間插層量的多少以及釋放速率，這方面的研究報道較少。

鎂合金LDH涂層在腐蝕環境中的耐久性一直是其應用中的短板，LDH在腐蝕溶液中長期浸泡后，有可能破壞其原來的層狀結構，或者當腐蝕性離子吸附達到飽和后不再吸附，失去了其離子交換性能和防護性能，因此如何提高耐久性應是今后重點的研究內容。

緩蝕劑在溶液中的協同效應已被廣泛研究。研究表明，單一的緩蝕劑使用效果一般都不太理想，并且用量較大、費用較高。大多數情況下，在腐蝕溶液中同時加入兩種或者兩種以上緩蝕劑時，緩蝕效果比單獨使用一種緩蝕劑時會有很大的提高，而且降低了使用濃度。有鑒于此，將兩種或者兩種以上的緩蝕劑同時添加插層到LDH中，利用它們之間的協同效應，可望能進一步提升涂層的防腐效果[30,48]。依靠多種具有協同效應的緩蝕劑的嵌入，有可能穩定其層狀結構，或者在鎂合金表面逐層沉積不同緩蝕劑插層的LDH，構建出多重防腐體系，有可能緩解LDH膜層耐久性的問題。

合成LDH時用到的金屬鹽，多為硝酸鹽，因硝酸鹽一般為危化品，使用受到限制，而氯鹽十分便宜，比如氯化鎂，我國鹽湖中含有豐富的氯化鎂資源，因此今后應研究使用氯鹽合成LDH的工藝和效果，以期為LDH大規模應用奠定基礎。

總之，緩蝕劑插層的LDH在鎂合金防護中有著十分廣闊的應用前景。通過今后的深入研究，將有助于提高鎂合金腐蝕防護水平以及自愈涂層的開發。

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