川藏鐵路是我國(guó)戰(zhàn)略性百年工程，對(duì)促進(jìn)我國(guó)西南地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展將發(fā)揮重大作用，鐵路建成投運(yùn)后的安全穩(wěn)定運(yùn)行是工程的核心要求之一。由于存在工程跨度長(zhǎng)、地質(zhì)條件復(fù)雜、地形高差大等問(wèn)題，且川藏鐵路全線(xiàn)橋隧比達(dá)81%，因此川藏鐵路大量使用的鋼筋混凝土在沿線(xiàn)土壤環(huán)境中的耐久性是工程建成后能否長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。

地下水中會(huì)溶解土壤中的鹽分（氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等）進(jìn)入混凝土內(nèi)部孔隙，與鋼筋接觸，并對(duì)其腐蝕產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響鋼筋混凝土的耐久性。川藏地區(qū)地質(zhì)條件復(fù)雜，局部區(qū)域會(huì)有地下熱泉，如桑珠嶺隧道洞身附近鉆孔內(nèi)溫度超過(guò)70 ℃，熱泉區(qū)域地下隧道和橋墩混凝土中鋼筋的耐腐蝕性能也有待研究。

本工作采用實(shí)驗(yàn)室配制的溶液模擬川藏鐵路沿線(xiàn)地區(qū)典型土壤環(huán)境，通過(guò)電化學(xué)試驗(yàn)，分析了土壤環(huán)境參數(shù)對(duì)Q355B鋼筋腐蝕行為的影響，以期為鋼筋混凝土運(yùn)行維護(hù)策略的制定和川藏鐵路更加安全和經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行提供科學(xué)數(shù)據(jù)支撐。

01

試驗(yàn)材料

將Q355B鋼切割成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的薄片，鑲嵌處理后，采用砂紙逐級(jí)打磨、清洗后備用。

表1為5個(gè)采樣點(diǎn)土壤浸出液中陰離子濃度的最大值，配制過(guò)飽和氫氧化鈣溶液（pH為12.6），并向其中添加氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鉀，使飽和氫氧化鈣溶液中離子濃度與土壤浸出液保持一致，作為原始溶液（其中Cl-質(zhì)量濃度為6.338 mg/L，NO3-質(zhì)量濃度為0.382 mg/L，SO42-質(zhì)量濃度為60.847 mg/L），以模擬川藏鐵路沿線(xiàn)地區(qū)典型土壤環(huán)境，試樣在原始溶液中浸泡14天后再進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

表1 土壤浸出液中陰離子的濃度

02

電化學(xué)測(cè)試

采用Autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系，試樣為工作電極，Pt電極為輔助電極，AgCl電極為參比電極。

1   在原始溶液基礎(chǔ)上，按比例分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，0.2%、0.3%的氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、硝酸鉀，設(shè)置低濃度，盡量與實(shí)際工況吻合，試驗(yàn)溫度為常溫（15 ℃），并放置24小時(shí)，將試樣置于溶液中，隨后進(jìn)行極化曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，并分析其影響規(guī)律。

2   在原始溶液基礎(chǔ)上，分別添加1 mol/L的氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鉀，放置24小時(shí)，將試樣置于溶液中，進(jìn)行極化曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，分析幾種鹽對(duì)鋼筋腐蝕的影響。

3   采用原始溶液，在常溫（15 ℃）、40 ℃以及70 ℃條件下進(jìn)行極化曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，分析溫度對(duì)Q355B鋼腐蝕的影響。

以上測(cè)試溶液中均加入過(guò)量氫氧化鈣，溶液始終保持過(guò)飽和狀態(tài)。

圖1 Q355B鋼在原始溶液中浸泡14天后的表面微觀形貌

由圖1可見(jiàn)，在原始溶液中浸泡14天后，Q355B鋼表面未見(jiàn)腐蝕痕跡，大部分區(qū)域有附著物膜，表明Q355B鋼在原始溶液中發(fā)生鈍化，表面自發(fā)生成了一層鐵氧化合物薄膜，且有氫氧化鈣等混合物附著，該膜層作為鋼筋基體和腐蝕性物質(zhì)之間離子傳遞的屏障，阻止鋼筋腐蝕進(jìn)程，使鋼筋處于穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)。

當(dāng)電極表面存在較厚且致密的鈍化膜時(shí)，由于膜電阻很大，離子的遷移過(guò)程受到極大的抑制，觀察電化學(xué)阻抗譜可以發(fā)現(xiàn)，在低頻部分阻抗譜表現(xiàn)為一條45°傾角的斜線(xiàn)，為Warburg阻抗，如圖2a所示。等效電路見(jiàn)圖2b，其中RS為溶液阻抗，Rp為界面反應(yīng)阻抗，CPE為雙電層電容，W為Warburg阻抗。Rp值反映了鈍化膜和吸附物膜的電阻，以及腐蝕反應(yīng)發(fā)生的難易程度。當(dāng)鋼筋與模擬溶液界面維持鋼筋鈍化的條件受到破壞時(shí)，鋼筋表面可能會(huì)發(fā)生腐蝕，電化學(xué)阻抗譜會(huì)發(fā)生變化，Rp也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化，根據(jù)阻抗譜的變化情況可以分析腐蝕和鈍化膜破壞的情況。

(a) 電化學(xué)阻抗譜

(b) 等效電路圖

圖2 Q355B鋼在原始溶液中浸泡14天的電化學(xué)阻抗譜及等效電路圖

03

陰離子對(duì)腐蝕的影響

關(guān)于Cl-、SO42-以及兩種離子協(xié)同作用對(duì)鋼筋腐蝕的影響已有較多研究，NO3-對(duì)鋼筋腐蝕影響研究相對(duì)較少。本工作采用過(guò)飽和氫氧化鈣溶液加土壤浸出液中的陰離子作為原始溶液。

Cl-對(duì)腐蝕的影響

由圖3a和表2可見(jiàn)，隨著氯化鈉溶液濃度的增加，開(kāi)路電位逐漸變得更負(fù)，腐蝕電流密度逐漸增大，腐蝕速率逐漸增大，腐蝕電流密度和腐蝕速率變化量在5%左右，變化較小。

由圖3b和表3可見(jiàn)，與原始溶液相比，Q355B鋼在添加不同量氯化鈉原始溶液中的電化學(xué)阻抗譜的容抗弧和擴(kuò)散趨勢(shì)和變化都比較接近，擬合結(jié)果也表明界面處反應(yīng)速率和反應(yīng)難易程度基本一致，表明在過(guò)飽和氫氧化鈣溶液中，Cl-難以穿透鈍化膜和表面附著物復(fù)合膜，基體腐蝕速率基本不受影響。

(a) 極化曲線(xiàn)

(b) 電化學(xué)阻抗譜

圖3 Q355B鋼在添加不同量氯化鈉溶液的原始溶液中的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜

表2 Q355B鋼在添加不同量氯化鈉的原始溶液中的極化曲線(xiàn)擬合參數(shù)及腐蝕速率

表3 Q355B鋼在添加不同量氯化鈉的原始溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

SO42-對(duì)腐蝕的影響

由圖4a和表4可見(jiàn)，隨著硫酸鈉溶液濃度的增加，腐蝕電流密度增加，腐蝕速率增大。

由圖4b和表5可見(jiàn)，隨著硫酸鈉溶液濃度的增加，與原始溶液相比，Q355B鋼在添加不同量硫酸鈉的原始溶液中電化學(xué)阻抗譜的容抗弧和Warburg阻抗變化趨勢(shì)保持一致，變化量較小。

(a) 極化曲線(xiàn)

(b) 電化學(xué)阻抗譜

圖4 Q355B鋼在添加不同量硫酸鈉的原始溶液中的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜

表4 Q355B鋼在添加不同量硫酸鈉的原始溶液中的極化曲線(xiàn)擬合參數(shù)及腐蝕速率

表5 Q355B鋼在添加不同量硫酸鈉的原始溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

NO3-對(duì)腐蝕的影響

由圖5a和表6、表7可見(jiàn)，隨著硝酸鉀濃度的增加，腐蝕電流密度和腐蝕速率逐漸增大，但變化率不大，界面反應(yīng)的Rp減小。

由圖5b可以看出：與原始溶液對(duì)比，加入硝酸鉀后，Q355B鋼電化學(xué)阻抗譜的容抗弧半徑變大，Warburg阻抗消失，反應(yīng)不再受擴(kuò)散影響。在測(cè)試范圍內(nèi)，與添加氯化鈉和硫酸鈉的原始溶液相比，Q355B鋼在添加硝酸鉀的原始溶液中的反應(yīng)控制步驟略有差異。

(a) 極化曲線(xiàn)

(b) 電化學(xué)阻抗譜

圖5 Q355B鋼在添加不同量硝酸鉀的原始溶液中的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜

表6 Q355B鋼在添加不同量硝酸鉀的原始溶液中的極化曲線(xiàn)擬合參數(shù)及腐蝕速率

表7 Q355B鋼在添加不同量硝酸鉀的原始溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

陰離子影響對(duì)比分析

由圖6和表8、表9可見(jiàn)：在分別添加1 mol/L氯化鈉、1 mol/L硫酸鈉和1 mol/L硝酸鉀的原始溶液中，Q355B鋼的腐蝕輕重程度依次為氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鉀。從表面形貌來(lái)看，Q355B鋼試樣表面未見(jiàn)明顯銹蝕和點(diǎn)蝕痕跡，部分表面附著物膜厚度較厚，未附著部位仍保持金屬光澤，這表明在過(guò)飽和氫氧化鈣溶液中，有氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽進(jìn)入混凝土內(nèi)部，鹽溶液與鋼筋接觸，只要鋼筋混凝土內(nèi)部pH能保持穩(wěn)定，鋼筋仍能保持鈍態(tài)，從而保護(hù)基體不被腐蝕。

(a) 極化曲線(xiàn)

(b) 電化學(xué)阻抗譜

圖6 Q355B鋼在添加1 mol/L不同溶液的原始溶液中的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜

表8 Q355B鋼在添加1 mol/L不同化合物原始溶液中的極化曲線(xiàn)擬合參數(shù)及腐蝕速率

表9 Q355B鋼在添加1 mol/L不同化合物原始溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

04

Na+對(duì)腐蝕的影響

根據(jù)以往研究結(jié)果，陽(yáng)離子導(dǎo)致鋼筋腐蝕的總氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)與KCl與NaCl基本一致。本工作以Na+為代表，研究陽(yáng)離子對(duì)Q355B鋼在原始溶液中腐蝕的影響。

由圖7和表10、表11可見(jiàn)，隨著Na+濃度的增加，Q355B鋼的腐蝕速率增大，界面處反應(yīng)電阻Rp減小。

(a) 極化曲線(xiàn)

(b) 電化學(xué)阻抗譜

圖7 Q355B鋼在添加不同量碳酸鈉的原始溶液中的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜

表10 Q355B鋼在添加不同量碳酸鈉的原始溶液中的極化曲線(xiàn)擬合參數(shù)及腐蝕速率

表11 Q355B鋼在添加不同量碳酸鈉的原始溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

05

溫度對(duì)腐蝕的影響

在腐蝕體系中，一般情況下，溫度越高，擴(kuò)散越容易進(jìn)行，電解質(zhì)交換越容易，腐蝕越容易進(jìn)行。由圖8可見(jiàn)，Q355B鋼的腐蝕電流密度隨溫度的升高而增加，即升高溫度更易破壞Q355B鋼表面的鈍化膜，從而加劇腐蝕。極化曲線(xiàn)變化趨勢(shì)和電化學(xué)阻抗譜中容抗弧半徑隨溫度升高而減小驗(yàn)證了這一結(jié)論，表12和表13中的結(jié)果也驗(yàn)證了這一結(jié)論。

(a) 極化曲線(xiàn)

(b) 電化學(xué)阻抗譜

圖8 不同溫度下Q355B鋼在原始溶液中的極化曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗譜

表12 不同溫度下Q355B鋼在原始溶液中的極化曲線(xiàn)擬合參數(shù)及腐蝕速率

表13 不同溫度下Q355B鋼在原始溶液中的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

活化能是評(píng)價(jià)腐蝕快慢的一個(gè)重要指標(biāo)，因此采用Arrhenius方程來(lái)計(jì)算碳鋼在原始溶液中的腐蝕活化能，如下式所示：

式中：Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；J代表腐蝕電流密度，A/cm2；T為絕對(duì)溫度；R為氣體常數(shù)，取8.3145 J/(mol·K)；A為Arrhenius常數(shù)。

原始溶液中活化能計(jì)算結(jié)果為47 kJ/mol，R2結(jié)果為 0.984。根據(jù)活化能計(jì)算結(jié)果，可以計(jì)算出不同溫度下Q355B鋼的腐蝕電流密度，進(jìn)而開(kāi)展腐蝕剩余壽命預(yù)測(cè)，為工程運(yùn)維服務(wù)。

結(jié)論

(1) 在含有過(guò)量氫氧化鈣的原始溶液中，氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鉀和碳酸鈉的添加量低于0.3%時(shí)，陰陽(yáng)離子濃度的增大對(duì)Q355B鋼腐蝕的影響較輕微；當(dāng)氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鉀添加量達(dá)到1 mol/L時(shí)，Q355B鋼的腐蝕嚴(yán)重程度依次為氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鉀，但Q355B鋼表面未見(jiàn)明顯銹蝕和點(diǎn)蝕痕跡，鋼筋表面可以維持鈍化狀態(tài)。

(2) 在含有過(guò)量氫氧化鈣的原始模擬液中，升高溫度，Q355B鋼的腐蝕速率增大，70 ℃下Q355B鋼的腐蝕速率約是15 ℃下的2.2倍。