摘要

在海洋和工業大氣環境中對純Al 8A06進行為期20 a的現場暴露實驗,利用電子探針 (EMPA)、波譜儀 (WDS) 和電化學阻抗 (EIS) 對腐蝕產物的形貌、元素組成和極化電阻Rp進行了分析和測試。結果表明,在兩種大氣環境中純Al 8A06的腐蝕產物均主要由Al,O和S組成,但其腐蝕速率在工業大氣環境下的約為海洋大氣環境的1.5倍。在0.6 mol/L Na2SO4溶液中,極化電阻Rp從大到小順序為：海洋大氣環境中暴露20 a的試樣>工業大氣環境中暴露20 a的試樣>8A06基體,這說明在海洋大氣環境中腐蝕產物對基體的保護作用比工業大氣環境中更好。

關鍵詞： Al ; 大氣腐蝕 ; 腐蝕產物 ; 電子探針 ; 波譜儀 ; 電化學阻抗

Al具有密度低、彈性模量高和導電導熱性能好等特點,是目前應用最廣泛的金屬材料之一。Al對O具有極好的親和性,當Al暴露于大氣環境中時,直接的氧化作用使Al表面迅速形成一層薄的、致密且堅硬的惰性Al2O3膜。當大氣環境中的濕度較高時,這層氧化膜會緩慢的轉變成Al(OH)3或Al2O33H2O[1,2],且其厚度會隨著濕度的增大而增大[3,4]。因此,Al在不同的大氣環境中會形成不同種類的腐蝕產物膜,進而對Al基體的保護性能也存在差異[5-7]。

許多學者利用電化學阻抗 (EIS) 技術開展了腐蝕產物對純Al腐蝕行為影響機制的研究。Vilche等[8]采用現場暴露和EIS相結合的方法,研究了純Al (99.8%) 在阿根廷溫和海洋、極地海洋以及城市-工業大氣環境中暴露4 a后腐蝕產物對基體的影響。結果表明,盡管純Al在腐蝕性強的大氣環境中腐蝕失重較高,但其表面生成的腐蝕產物對基體的保護性也相對較好。Liu等[9]采用現場暴露和EIS相結合的方法,研究了工業純Al 1060在海洋和鄉村大氣環境中暴露1 a后腐蝕產物膜的性質。結果表明,試樣在鄉村大氣環境中生成了致密的氧化膜,而且這層氧化膜比在海洋大氣環境中生成的疏松氧化膜對基體的保護性更好。然而,國內外尚未有開展經長期暴露后腐蝕產物對純Al 腐蝕行為影響的研究。本文通過戶外長期 (20 a) 暴露實驗和電化學阻抗等相結合的方法,研究了純Al 8A06的腐蝕產物在海洋和工業大氣環境中的組成以及腐蝕產物對基體腐蝕行為的影響,這將有利于深入理解鋁合金的大氣腐蝕機理。

1 實驗方法

1.1 現場暴露實驗

實驗材料為工業純Al 8A06板材,試樣尺寸為200 mm×100 mm×1.5 mm,其化學成分 (質量分數,%) 為：Fe 0.44,Si 0.31,Cu<0.015,Mn<0.01,Zn<0.02,Ni<0.02,Ti 0.018,Mg<0.02,Al 98.8。暴露前試樣經打磨、金屬清洗劑除油、清水沖洗和無水乙醇脫水,干燥后再稱重。試樣正面朝南且與水平地面呈45°固定于萬寧和江津大氣試驗站的暴曬架上。萬寧和江津試驗站的主要氣象和污染因素數據 (1990~2001) 見表1。萬寧試驗站距離海岸350 m,屬于海洋大氣環境,具有較高的Cl-沉降量 (46.75 mgm-2d-1) 和濕度 (86%RH)。江津試驗站雨水的pH值為4.4,屬于工業大氣污染環境,具有較高的SO2沉降量 (77.45 mgm-2d-1) 和濕度 (81% RH)。試樣暴露1,3,6,10和20 a后回收,并用數碼相機的微距和電子探針 (EPMA,JXA-8230) 記錄正面和背面的腐蝕產物形貌,用波譜儀 (WDS,JXA-8230) 對腐蝕產物的成分進行分析。隨后按照GB11112-89標準去除試樣表面的腐蝕產物并計算腐蝕速率,酸洗溶液為：50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 L H2O,操作溫度：80~ 100 ℃,處理時間：5~10 min。

表1   萬寧和江津試驗站的主要氣象和污染因素數據 (1990~2001)

1.2 室內電化學實驗

采用GAMRY Reference 600電化學工作站和平板三電極電池 (Paracell),測量在兩個試驗站暴露20 a后試樣正面和背面 (帶腐蝕產物) 以及純Al 8A06基體的電化學阻抗 (EIS)。電解質溶液采用對腐蝕產物的原始特性影響較小的0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值為 5)[9]。試樣在電解質溶液中浸泡1,7,18和31 h后測量其EIS,測試頻率范圍為105~10-2 Hz,激勵正弦波信號振幅為10 mV,參比電極和對電極分別為飽和甘汞電極和石墨電極。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

圖1所示為在萬寧和江津試驗站純Al 8A06的腐蝕速率隨暴露時間的變化曲線。在江津和萬寧試驗站,純Al 8A06暴露1 a后的腐蝕速率均達到最高,分別為0.59和 0.39 ?m/a;隨著暴露時間的延長,純Al 8A06腐蝕速率略有降低并趨于平緩;暴露20 a后,純Al 8A06的腐蝕速率分別為0.36和0.24 ?m/a。整體而言,在江津試驗站純Al 8A06的腐蝕速率約為在萬寧試驗站的1.5倍。即,在工業大氣環境中純Al 8A06腐蝕的更為嚴重。

圖1   純Al 8A06在萬寧和江津試驗站的腐蝕速率隨暴露時間的變化曲線

2.2 在海洋大氣環境中的腐蝕形貌和腐蝕產物

圖2所示為純Al 8A06在萬寧試驗站暴露20 a后試樣正、背面的宏觀和微觀腐蝕形貌。試樣正面有淡黃色腐蝕產物生成 (圖2c),而且這些腐蝕產物發生了龜裂 (圖2e)。試樣背面有直徑約為1 mm的白色腐蝕斑生成 (圖2d),這些較厚腐蝕產物也發生了龜裂,但其龜裂塊直徑要遠大于試樣正面的龜裂塊直徑。表2列出了圖2中正、背面腐蝕產物的WDS分析結果。正、背面的腐蝕產物中都含有大量的O,S,Al和少量Cl。其中Cl主要來自海洋大氣環境中的Cl-,因為氯化物可溶于水,因此只能檢測出少量的Cl。此外,正面的腐蝕產物中還含有少量的Si,Ca和Fe,這可能來自于大氣環境中的粉塵。

圖2   純Al 8A06在萬寧試驗站暴露20 a后的宏觀和微觀腐蝕形貌

表2   純鋁8A06在萬寧試驗站暴露20 a后正面和背面腐蝕產物的WDS分析結果

2.3 工業大氣環境中的腐蝕形貌和腐蝕產物

圖3所示為純Al 8A06在江津試驗站暴露20 a后試樣正、背面的宏觀和微觀腐蝕形貌。可見,試樣的正面和背面都已經變黑 (圖3a和b)。試樣正面出現大量直徑約為0.5 mm的腐蝕鼓泡,其中一些鼓泡發生了破裂露出了內部白色腐蝕產物 (圖3c),并形成火山口狀點蝕坑 (圖3e)。試樣背面被兩層腐蝕產物完全覆蓋,外層灰黑色的腐蝕產物發生了龜裂,且龜裂裂縫比海洋大氣環境的要寬 (圖3f),部分外層腐蝕產物發生剝落并露出內層灰白色腐蝕產物 (圖3d)。圖4所示為試樣背面腐蝕產物形貌 (圖3f) 的局部放大圖,可以看出內層腐蝕產物呈現蜂窩狀,且未發生龜裂。

圖3   純Al 8A06在江津試驗站暴露20 a后的宏觀和微觀腐蝕形貌

圖4   試樣背面腐蝕產物形貌 (圖3f) 的局部放大圖

表3列出了圖3和4中正、背面腐蝕產物的WDS分析結果。正、背面的腐蝕產物中都含有大量的O,S和Al。在試樣正面,O,Al和S在腐蝕鼓泡外圍 (圖3中1和2點) 的平均含量分別為52.61%,30.71%和6.67%;而3種元素在腐蝕鼓泡內側 (圖3中3和4點) 的平均含量分別為20.77%,54.90%和 0.81%。在試樣背面,O、Al和S在外層腐蝕產物 (圖4中5和6點) 的平均含量分別為48.19%,42.00%和4.13%;而3種元素在內層腐蝕產物 (圖4中7和8點) 的平均含量分別為25.74%,62.89%和 1.64%。因此,無論是在試樣正面還是背面,O和S在外層腐蝕產物中的相對含量均較高,這說明在工業大氣環境中外層腐蝕產物硫化和氧化程度較為嚴重。

表3   純Al 8A06在江津試驗站暴露20 a后正面和背面腐蝕產物的WDS分析結果

2.4 腐蝕產物的電化學阻抗分析

圖5所示為暴露20 a的純Al 8A06正、背面 (帶腐蝕產物) 在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值為5) 中浸泡1,7,18和31 h后的Bode圖,圖中同時也給出了8A06基體在相同溶液中暴露1 h后的Bode圖。通過Bode圖可以求出與試樣腐蝕速率成反比的極化電阻Rp[10-12]：

(1) 

其中,ZL和ZH分別為試樣在低頻處 (10-2 Hz) 和高頻處 (105 Hz) 的阻抗。

圖5   暴露20 a的純鋁8A06正面和背面在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值為5) 中浸泡不同時間后的Bode圖

圖6所示為暴露20 a的純Al 8A06正、背面 (帶腐蝕產物) 以及8A06基體在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值為5) 中的Rp隨浸泡時間的變化曲線。在溶液中浸泡1 h后,在兩個試驗站暴露20 a后正、背面 (帶腐蝕產物) 的Rp要遠高于8A06基體的,這說明純Al 8A06在海洋和工業大氣環境中生成的腐蝕產物對基體具有一定的保護作用。對比在兩個試驗站暴露后的結果,無論是正面還是背面,試樣在萬寧試驗站的Rp都高于江津試驗站的,這說明在海洋大氣環境中腐蝕產物對基體的保護作用比在工業大氣環境中更好,這與上述關于腐蝕速率的結果一致。

圖6   暴露20 a的純鋁8A06正面和背面在0.6 mol/L Na2SO4溶液 (pH值為5) 中浸泡不同時間后的極化電阻

大氣腐蝕是一個薄液膜下的電化學過程,而薄液膜的形成與大氣環境中的濕度密切相關。研究人員[13]認為,對于具有新鮮表面的Al而言,當環境的濕度超過66% RH時便發生大氣腐蝕,這一濕度為Al發生大氣腐蝕的臨界相對濕度 (CRH),且試樣表面腐蝕產物和沉降物的毛細管凝聚作用會降低這一臨界相對濕度值。從表1中可以看出,海洋大氣環境的萬寧和工業大氣環境的江津試驗站年平均相對濕度分別為86%和81%,其均高于Al發生大氣腐蝕的臨界相對濕度值66%,這兩種高濕度為純Al 8A06發生大氣腐蝕提供了前提條件。

在海洋大氣環境的萬寧試驗站,大氣環境中的Cl-沉降量較高 (46.75 mgm-2d-1),因此試樣表面會形成一層富含Cl-的薄液膜。由于Cl-半徑較小,可以通過腐蝕產物膜縫隙或者穿透腐蝕產物腐蝕Al基體[14,15]。但Al的氯化物可溶于水,因此用WDS分析腐蝕產物時只能檢測到少量Cl。在工業大氣環境的江津試驗站,大氣環境中的O2沉降量較高 (77.45 mgm-2d-1)。而SO2將會被催化成SO3后在試樣表面的薄液膜中形成硫酸[5]。這一酸性薄液膜將會和天然形成的Al2O3鈍化膜反應生成羥基硫酸鋁,羥基硫酸鋁在水中的溶解度較差,因此用WDS分析江津試驗站的腐蝕產物檢測到較高的S。然而由于江津試驗站SO2沉降量較高,薄液膜酸性的持續增加會破壞羥基硫酸鋁的穩定性[16],從而使純Al 8A06基體發生腐蝕。因此純Al 8A06在工業大氣環境下的腐蝕速率比海洋大氣環境中的要高。

從室內電化學實驗結果也可以看出,在電解質溶液中,在萬寧試驗站暴露20 a后試樣正、背面 (帶腐蝕產物) 的Rp均高于在江津試驗站暴露后的,即在海洋大氣環境中腐蝕產物對基體的保護作用比在工業大氣環境中的更好。這能夠解釋在現場暴露試驗中在工業大氣環境純Al 8A06的腐蝕速率大約為海洋大氣環境的1.5倍這一結果。此外,在電解質溶液中,萬寧和江津試驗站暴露20 a后正、背面 (帶腐蝕產物) 的Rp要遠高于純Al 8A06基體的。也就是說純Al 8A06在海洋和工業大氣環境中經過長時間的暴露后,試樣表面生成的腐蝕產物對基體具有一定的保護作用。即純Al 8A06在海洋和工業大氣環境中暴露初期 (1 a) 的腐蝕速率較高,而隨著暴露時間的延長,試樣表面生成較多的腐蝕產物,從而對大氣腐蝕有一定的抑制作用,進而使腐蝕速率下降并趨于平緩。

3 結論

(1) 純Al 8A06在工業大氣環境和海洋大氣環境中暴露1 a后的腐蝕速率達到最高,分別為0.59 和0.39 ?m/a;隨著暴露時間的延長,腐蝕速率迅速降低并趨于平緩,暴露20 a后的腐蝕速率分別為0.36和0.24 ?m/a。純Al 8A06在工業大氣環境的腐蝕速率約為海洋大氣環境的1.5倍。

(2) 在海洋和工業大氣環境中,純Al 8A06的腐蝕產物主要由Al,O和S組成。此外在工業大氣環境中,O和S在外層腐蝕產物的相對含量較高,這說明在工業大氣環境中外層腐蝕產物硫化和氧化程度相對較高。

(3) 在0.6 mol/L Na2SO4溶液中,極化電阻Rp的大小順序為：海洋大氣環境中暴露20 a正面和背面>工業大氣環境的暴露20 a正面和背面>8A06基體,這說明大氣環境中生成的腐蝕產物對基體具有一定的保護作用,且在海洋大氣環境中腐蝕產物對基體的保護作用比工業大氣環境中更好。

The authors have declared that no competing interests exist.