摘要

天然氣管道摻氫輸送是現(xiàn)階段氫能輸送最為經(jīng)濟(jì)有效的方式之一，但必須重視管材與氫的相容性問題。天然氣中摻入氫氣后，氫通過吸附、擴(kuò)散等過程進(jìn)入金屬管材內(nèi)部，部分被氫陷阱捕獲，部分在晶格間擴(kuò)散。進(jìn)入金屬管材內(nèi)部的氫是影響管線鋼服役性能的關(guān)鍵，因此，研究管線鋼氫滲透行為具有十分重要的意義。本文從管線鋼的氫滲透研究方法以及影響因素等方面綜述了管線鋼氫滲透行為的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞： 管線鋼 ; 氫滲透 ; 擴(kuò)散 ; 擴(kuò)散系數(shù)

隨著煤、石油、天然氣這些不可再生能源的消耗殆盡以及其所帶來的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，世界各國開始著力于發(fā)展可再生清潔能源[1]。其中，水能、風(fēng)能、太陽能等新能源因具有清潔、無污染、可持續(xù)及技術(shù)成熟等優(yōu)點而備受關(guān)注。但是，這些新能源在擁有眾多優(yōu)點的同時也存在一定的局限性，例如存在間歇性、波動性及不可預(yù)測性等問題，造成資源的大量浪費[2]。因此，可再生能源棄電消納成為世界范圍內(nèi)亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

目前，氫能被公認(rèn)為未來可持續(xù)的、可靠的和經(jīng)濟(jì)有效的清潔能源之一[3]。利用可再生能源發(fā)電制氫 (P2G) 技術(shù)將大規(guī)模的風(fēng)電、光電轉(zhuǎn)化為氫能，是可再生能源利用最高效、最有前景的技術(shù)。研究表明，將P2G制得的氫氣以一定的體積分?jǐn)?shù)摻入現(xiàn)有天然氣管網(wǎng)中輸送，是實現(xiàn)氫氣大規(guī)模、低成本、長距離輸送的最佳方案[3-5]。但是，由于氫氣和天然氣物理、化學(xué)性質(zhì)存在很大差異，需分析天然氣管道摻氫運(yùn)行的可行性與安全性。目前，多個國家已開展了天然氣管道摻氫輸送技術(shù)的研究。比如，荷蘭Sutainable Ameland項目在全球范圍內(nèi)首次測試了天然氣摻氫的家用性能，對比了輸送摻氫天然氣和純天然氣后管道性能的差異，研究了摻氫天然氣對管道性能的影響[6]。法國的“GRHYD”摻氫天然氣項目，通過可再生能源制得氫氣后，以小于20%的摻氫比 (體積比) 摻入現(xiàn)有天然氣管網(wǎng)中，提供給加氫站和居民使用[7]。相比國外，我國在摻氫天然氣方面的研究相對緩慢。2019年，國家電力投資集團(tuán)有限公司主持建設(shè)了中國第一個電解制氫摻入天然氣項目“朝陽可再生能源摻氫示范項目”，填補(bǔ)了中國天然氣管道摻氫示范項目的空白。

天然氣管道摻氫后，不僅改變了管內(nèi)氣體的性質(zhì)，也使管道內(nèi)壁長期暴露于高壓氫氣環(huán)境中，增加了管材服役安全的風(fēng)險。首先，管道內(nèi)摻入的高壓氫氣會促使氫的吸附、擴(kuò)散，促進(jìn)原子氫進(jìn)入管線鋼內(nèi)部，增加氫脆風(fēng)險。Briottet等[8]通過拉伸、斷裂韌性和疲勞裂紋擴(kuò)展試驗等研究了X80管線鋼在空氣及高壓H2中力學(xué)性能的變化，表明氫會導(dǎo)致斷裂韌性顯著降低。文獻(xiàn)[9,10]在摻氫氣氛中的力學(xué)性能實驗得到相同結(jié)果。雖然氫氣對低強(qiáng)度管線鋼的氫脆敏感性影響不大，但它對高強(qiáng)度管線鋼的氫脆性能影響較大[11]。一般來說，低強(qiáng)度管線鋼 (如X42，X46) 適合摻氫天然氣的輸送。其次，天然氣管道摻入氫氣會存在氫滲透的風(fēng)險。因為氫氣的滲透率遠(yuǎn)高于天然氣，所以輸氫管道可能會發(fā)生氫損失，如果滲透的氫氣無法及時擴(kuò)散而發(fā)生局部聚集，可能會引發(fā)爆炸等安全事故[12]。因此研究管線鋼氫滲透行為對于摻氫燃?xì)獾陌踩斔途哂惺种匾囊饬x。

1 管線鋼的主要失效方式

管線鋼在服役過程中會面臨各種復(fù)雜的環(huán)境，按照空間體系可以分為管內(nèi)環(huán)境和管外環(huán)境[13]。管外環(huán)境主要包括土壤環(huán)境、海洋環(huán)境以及大氣環(huán)境等。我國幅員遼闊，內(nèi)陸長輸油氣管道通常會跨越各種不同的土壤環(huán)境。例如，我國東南部地區(qū)土壤為典型的酸性土壤，西北地區(qū)的則為典型的堿性土壤，均會引發(fā)管線鋼嚴(yán)重的腐蝕問題[14,15]。其中，土壤環(huán)境應(yīng)力腐蝕開裂 (SCC)[16]、土壤均勻腐蝕、土壤微生物腐蝕等都會引起埋地鋼質(zhì)管線的服役失效。隨著海洋資源的開發(fā)，海洋油氣輸送管線鋼的里程也成倍增長。在海洋環(huán)境中，海水及海泥環(huán)境導(dǎo)致的腐蝕也對管線鋼的服役產(chǎn)生了一定的影響。管線鋼管內(nèi)環(huán)境導(dǎo)致的失效，主要為輸送天然氣中的H2S、H2等導(dǎo)致的氫損傷和硫致應(yīng)力腐蝕等。

摻氫天然氣管道除了會面臨以上幾種損傷形式外，最重要的是其內(nèi)壁長期面臨高壓氫環(huán)境，氫損傷風(fēng)險程度高。氫損傷主要是指氫與管道接觸后發(fā)生相互作用，造成材料力學(xué)性能的改變或材料失效，常見的形式主要有氫脆、氫鼓泡、氫致開裂[17]等。氫脆是最早被發(fā)現(xiàn)的氫損傷類型，主要是氫原子進(jìn)入金屬后導(dǎo)致材料塑性和斷裂韌性大幅降低、裂紋擴(kuò)展速率提高，并在低于材料強(qiáng)度極限的應(yīng)力作用下發(fā)生突然斷裂[18]。氫致開裂和氫鼓泡是指原子氫進(jìn)入到材料后，在材料的缺陷處聚集形成氫分子，隨著時間的延長，積聚的分子氫在該局部區(qū)域形成很高的氫壓，引起表面產(chǎn)生鼓泡或材料內(nèi)部形成裂紋的現(xiàn)象[19]。氫致開裂和氫鼓泡都是在無需外力情況下氫原子和氫分子共同引起的損傷。除此之外，管線鋼在架設(shè)過程中多采用焊接技術(shù)進(jìn)行管道連接，焊接部位組織不均勻和應(yīng)力集中等，使得焊縫區(qū)域成為管線鋼在服役過程中的薄弱位置，而管道失效經(jīng)常發(fā)生在焊縫區(qū)。

2 氫的吸附與進(jìn)入

氫進(jìn)入管道是氫失效的第一步。進(jìn)入金屬內(nèi)部的氫可分為兩種類型：以原子形式在晶格之間移動的擴(kuò)散氫，和被材料缺陷捕獲的陷阱氫[20]。擴(kuò)散氫可能會重新結(jié)合成為分子氫，產(chǎn)生局部氫壓，導(dǎo)致材料性能退化。陷阱氫通常不會離開，但也會有一部分氫在熱力學(xué)能的作用下從陷阱中逸出，重新成為游離的原子氫。如果能量作用足夠大，它甚至?xí)慕饘賰?nèi)部逸出。然而，無論材料中存在何種形式的氫，它都會參與材料的氫致失效過程。

氫進(jìn)入鋼中的方式有3種[21]：一是鋼在生產(chǎn)過程中直接引入一定量的氫原子，例如冶煉、熱處理、酸洗或者電鍍等過程，這種在材料使用之前內(nèi)部就存在的氫被稱為內(nèi)氫；二是鋼在服役環(huán)境中直接從氣相吸收的氫，例如管道鋼服役過程中H2、H2S等氣體通過分子氫在表面的碰撞、吸附、解離、反應(yīng)等過程形成的氫原子在晶格中吸收[22]；三是鋼在服役環(huán)境中從液相吸收的氫原子，當(dāng)服役環(huán)境 (例如潮濕環(huán)境或者水環(huán)境) 中腐蝕電位低于析氫線時，通過電化學(xué)反應(yīng)的陰極析氫過程，使得氫原子吸附在鋼的表面進(jìn)而進(jìn)入鋼的內(nèi)部。

通常情況下，氫分子體積遠(yuǎn)大于金屬的原子間隙，因此，氫不能以分子形態(tài)進(jìn)入金屬內(nèi)部，只能以原子態(tài)進(jìn)入到金屬中。氫通過以下步驟進(jìn)入金屬：首先氫在金屬表面上物理吸附或化學(xué)吸附，然后通過溶解和擴(kuò)散進(jìn)入金屬。此外，氣相環(huán)境和液相環(huán)境中的氫進(jìn)入金屬內(nèi)部的過程存在一定的差異性。

2.1 氣態(tài)氫的吸附與進(jìn)入

當(dāng)金屬材料處于含氫環(huán)境中時，分子氫將與金屬表面相接觸，通過物理吸附作用富集在材料表面，然后通過化學(xué)吸附作用在金屬表面分解成原子氫，其過程如下[18,23]：

(1) H2遷移到金屬M表面，并與金屬表面接觸碰撞；

(2) 相互接觸的表層原子M和H2發(fā)生物理吸附過程，即：

(1)

(3) 完成吸附的分子H2M分解成吸著在外表面的原子氫HM (化學(xué)吸附)，

  (2)

(4) 處于外表面的原子氫通過溶解生成位于內(nèi)表面的吸附原子氫MH，

  (3)

(5) 吸附原子H在去吸附過程后，成為固溶在金屬中的氫。

  (4)

2.2 溶液氫的吸附與進(jìn)入

在液相體系中，氫的吸附與進(jìn)入過程如下[23]：

(1) 水發(fā)生電離生成H+并繼續(xù)反應(yīng)形成水化氫離子，

  (5)

(2) 水化氫離子從溶液中擴(kuò)散遷移到金屬表面，

 

  (6)

(3) 氫離子被還原，原子氫吸附到金屬外表面，原子氫通過溶解變?yōu)槲皆趦?nèi)表面的原子氫，

(4) 去吸附成為固溶在金屬中的間隙氫原子，

   (9)

一般來說，氣態(tài)氫進(jìn)入材料和溶液氫進(jìn)入材料的效率存在一定的差別。在相似試驗條件下，溶液充氫會使材料含有較高濃度的氫，而高壓氣相充氫則難以在相同材料中引入相同濃度的氫[8]。

3 氫滲透行為研究方法

目前研究氫滲透最常用的試驗方法D-S雙電解池電化學(xué)氫滲透法[24]。電化學(xué)氫滲透法可用菲克定律解釋，當(dāng)金屬中的氫含量存在濃度梯度時，氫原子才能從高濃度向低濃度做定向運(yùn)動，除此之外，溫度梯度、化學(xué)勢梯度、應(yīng)力梯度等也會引起氫的定向擴(kuò)散[25]。典型的電化學(xué)氫滲透法試驗裝置見參考文獻(xiàn)[26]。

測試裝置由兩個互不相通的電解池以及連接兩個電解池的試樣組成。試樣一側(cè)為充氫端的陰極室，在該側(cè)施加充氫電流，試樣表面發(fā)生下述反應(yīng)[27]：

  (10)

反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子一部分在試驗表面結(jié)合成氫分子以氣體形式逸出，另一部分以氫原子的形式在濃度梯度驅(qū)動力作用下擴(kuò)散到試樣另一側(cè)。試樣的另一側(cè)為陽極室，通過電化學(xué)工作站給試樣施加一個陽極恒電位，將從陰極室滲透過來的氫原子氧化成氫離子，其反應(yīng)方程式如下：

  (11)

同時，電化學(xué)工作站實時檢測被釋放出來的自由電子，形成電流-時間曲線，即氫滲透曲線[28]。通過氫滲透曲線可計算出氫原子在材料中的擴(kuò)散通量、表觀氫擴(kuò)散系數(shù)、陰極側(cè)的穩(wěn)態(tài)氫濃度以及氫陷阱密度，利用這些參數(shù)分析氫在材料中的擴(kuò)散和材料對氫原子的捕獲效率。電化學(xué)氫滲透法的實驗裝置較為簡單，而且操作簡便、靈敏度較高，被廣泛用于氫滲透研究。

1980年，研究人員[29,30]就利用D-S雙電解池通過電化學(xué)充氫進(jìn)行了電化學(xué)氫滲透試驗。Dong等[31,32]研究了X80和X100管線鋼的氫致開裂敏感性，研究表明材料中的氫含量會隨著充氫時間和充氫電流密度的增加而增加，電化學(xué)充氫后材料的氫致開裂敏感性增大。通過D-S雙電解池法測出室溫下X100的氫擴(kuò)散系數(shù)為1.04×10-8 cm2/s、X80的氫擴(kuò)散系數(shù)為5.42×10-9 cm2/s，兩種管線鋼的氫陷阱密度分別為9.25×1026和1.609×1027 cm-3，通過對比得出X80鋼具有較強(qiáng)氫捕獲能力的結(jié)論。Han等[33]采用電化學(xué)滲透法研究了焊接熱輸入對X80焊接件氫滲透和氫溶解度的影響，研究表明組織為細(xì)化等軸鐵素體和彌散分布的細(xì)晶粒珠光體的母材有效擴(kuò)散率最高，而且隨著焊接熱輸入的增加，焊接不同區(qū)域的有效氫擴(kuò)散系數(shù)相應(yīng)降低。Thomas和Szpunar[26]通過兩次氫滲透試驗，研究了晶粒大小對氫陷阱數(shù)量以及氫滲透性能的影響，認(rèn)為氫滲透效率會隨著晶粒度的增加而增加，而氫陷阱密度則相應(yīng)地減少。

除了采用恒定充氫電流密度的方法外，也可采用改變充電電流密度或分步極化的方法研究材料的滲氫性能。Zhang等[34]為了探究陰極保護(hù)對海洋管線鋼氫脆性能的影響，通過不同外加電位的電化學(xué)氫滲透試驗測定了X70、X80以及X100管線鋼的氫濃度，并結(jié)合慢應(yīng)變速率拉伸試驗研究了3種管線鋼在不同電位下的氫脆敏感性。從氫滲透參數(shù)可看出 (圖1)，金屬強(qiáng)度的增加降低了氫原子的擴(kuò)散速率，提高了鋼中的氫濃度；氫濃度和氫脆敏感性隨著外加電位的負(fù)移而增大；在所有外加電位下，X100的氫濃度和氫脆敏感性最高。

圖1   3種鋼在模擬海水中不同外加陰極電位下的氫滲透曲線及氫濃度和氫脆敏感性與外加電位的關(guān)系曲線[34]

盡管用電化學(xué)氫滲透法對管線鋼的滲氫擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，但仍存在一定的局限性。其一，電化學(xué)充氫需在充氫溶液中添加毒化劑抑制氫原子結(jié)合成氫分子，提升充氫效率。但目前所用毒化劑種類及添加比例未有明確的規(guī)定 (或標(biāo)準(zhǔn))，且毒化劑對滲氫電流變化的影響機(jī)制也不明確[5]。其二，電化學(xué)體系中氫原子向金屬中滲透的驅(qū)動力來源于自由電子，但在真實的摻氫天然氣管道中氫滲透的驅(qū)動力來源于氫分壓導(dǎo)致的氫原子濃度梯度，采用電化學(xué)氫滲透法難以模擬實際工況下的氫滲透行為。其三，電化學(xué)充氫通常會改變金屬樣品的表面狀態(tài)，陰極極化下的氫擴(kuò)散行為難以反映真實工況下氫在管道中的擴(kuò)散過程。

隨著研究的深入，部分學(xué)者對裝置充氫側(cè)進(jìn)行了改進(jìn)，實現(xiàn)氣相充氫條件下的氫滲透試驗。研究人員[35-37]將D-S雙電解池的陰極充氫池改成高壓反應(yīng)釜,開展了高壓氣相氫滲透試驗[37]。同時，結(jié)合焊接熱模擬技術(shù)和SSRT探究了X80基體、焊縫、熱影響區(qū)在模擬煤制氣、高壓氫氣環(huán)境中的氫滲透行為和氫脆敏感性。氣相氫滲透裝置可以更加真實的模擬實際服役環(huán)境，更適用于純氫管道以及摻氫天然氣管道的研究，以便準(zhǔn)確地澄清輸送壓力、溫度以及氣體摻雜等多種因素對氫擴(kuò)散的影響。

4 氫滲透行為影響因素

氫擴(kuò)散系數(shù)是遵循菲克定律擴(kuò)散模型得到的參數(shù)，是材料特性。但在真實氫滲透過程中，部分氫原子會被材料中的氫陷阱捕獲，因此，氫滲透法得到的只是表觀氫擴(kuò)散系數(shù)。影響氫在鋼中擴(kuò)散行為的因素有很多，它們不僅影響試驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和一致性，還關(guān)系到滲氫擴(kuò)散機(jī)理的準(zhǔn)確揭示。表1總結(jié)了常見管線鋼的氫滲透試驗數(shù)據(jù)。由此可見，對于同一級別管線鋼，實測表觀氫擴(kuò)散系數(shù)差異較大。一般認(rèn)為，氫滲透行為受以下幾個因素的影響：

表1   幾種管線鋼實測氫滲透參數(shù)總結(jié)

 

4.1 材料表面狀態(tài)

H在金屬表面吸附是氫進(jìn)入金屬內(nèi)部的第一步，因此這將影響材料氫滲透行為。一般認(rèn)為，金屬表面的加工硬化層和表面腐蝕產(chǎn)物膜會影響氫的吸附。

充氫介質(zhì)不同，試樣表面狀態(tài)對氫吸附的影響也不同：氣相充氫時，試樣表面粗糙，“活化分子”增多，氫的吸附系數(shù)升高，促進(jìn)原子氫的滲入，氫滲透通量升高；而液相充氫時，粗糙的試樣表面會促進(jìn)氫原子的重新結(jié)合，使得氫滲透通量降低[28]。氫滲透試驗前，通常會對樣品進(jìn)行打磨、拋光，但不同的預(yù)處理方法會產(chǎn)生不同的表面狀態(tài)。將退火后的工業(yè)純鐵采用砂紙打磨至600#、砂紙打磨至600#后化學(xué)拋光兩種不同的試樣制備方法所測得的氫擴(kuò)散系數(shù)差別較大[45]，前者擴(kuò)散系數(shù)小于后者，證明粗糙試樣表面會抑制液相氫的吸附。除此之外，表面膜也會影響氫滲透行為。電化學(xué)氫滲透過程中，金屬表面的氧化膜不斷變化，表面粗糙度也隨之變化，故而影響試樣的氫滲透行為[46]。氫滲透試驗過程中應(yīng)考慮氫與金屬表面膜的交互作用對氫滲透行為的影響。一般來說，氧化膜起到物理屏障作用，降低氫滲透通量。圖2顯示了表面存在氧化膜時氫濃度沿試件厚度方向的分布。Zhang等[47]采用高溫氧化、發(fā)黑處理以及濃硫酸鈍化等方法在X80鋼表面制備不同的氧化膜，通過電化學(xué)氫滲透法研究了氧化膜對X80氫滲透行為的影響，表明三種方法制備的氧化膜都會抑制氫滲透。在此基礎(chǔ)上，李貝貝等[48]通過控制氧化溫度在X80鋼表面制備氧化膜，X80鋼在300 ℃氧化得到均勻致密Fe3O4氧化膜；在400 ℃氧化得到的氧化膜由Fe3O4和Fe2O3構(gòu)成，且氧化膜內(nèi)存在著微孔和微裂紋；在500和600 ℃氧化時，由外層的Fe2O3和內(nèi)層的Fe3O4構(gòu)成，外層Fe2O3膜層中存在少量的微孔。同時，隨著氧化溫度升高，膜層變厚。他們通過氫滲透試驗，表明氧化膜對氫滲透的抑制效果受氧化膜厚度和膜結(jié)構(gòu)的共同影響，300和500 ℃氧化得到的氧化膜阻氫性能最好。

圖2   氫在具有表面氧化膜的X80鋼中的濃度分布[47]

4.2 材料微觀組織結(jié)構(gòu)

鐵素體、珠光體、貝氏體、馬氏體以及M/A島是管線鋼常見的微觀組織[49]。氫在不同組織中的溶解度和擴(kuò)散性能不同。具有面心立方結(jié)構(gòu) (FCC) 的奧氏體中氫溶解度較高、擴(kuò)散性能較低[50]。鐵素體與貝氏體均為體心立方結(jié)構(gòu) (BCC)，內(nèi)部氫溶解度低于奧氏體，擴(kuò)散速率更高。此外，貝氏體中的碳化物還會減緩原子氫的擴(kuò)散，降低氫的滲透速率[51]。因此，相比于貝氏體，氫原子在鐵素體中更易擴(kuò)散。同時M/A島也會降低氫原子的滲透。由表2可發(fā)現(xiàn)，管線鋼的顯微組織較為復(fù)雜，且同一級別管線鋼由于其成分、加工工藝等的不同，顯微組織也存在一定的差別；不同級別管線鋼之間也存在顯微結(jié)構(gòu)的差異，不同組織中氫的擴(kuò)散效率不同；因此，管線鋼氫擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)出較大的分散性。有研究比較了同一級別管線鋼在不同微觀組織狀態(tài)下的氫捕獲效率，發(fā)現(xiàn)X65管線鋼的氫捕獲效率按針狀鐵素體、貝氏體、退化珠光體的順序增加[39]。袁瑋等[52]對不同熱處理后的X100管線鋼進(jìn)行氫滲透實驗表明，不同組織的氫捕獲大小順序為：原始鐵素體-貝氏體組織＞爐冷處理的塊狀鐵素體組織＞風(fēng)冷處理的針狀鐵素體組織。

表2   鋼中典型氫陷阱的結(jié)合能

4.3 氫陷阱

理想晶體中的氫在間隙位置隨機(jī)分布，但現(xiàn)實金屬必然存在缺陷。除了間隙位置，氫原子也可被包括空位、位錯、晶界、空隙、溶質(zhì)原子和非金屬夾雜物等缺陷位置強(qiáng)烈吸引，這些缺陷被稱為氫捕獲位點或者氫陷阱。圖3示意地給出了鋼中典型的氫捕獲位置。根據(jù)氫與陷阱的結(jié)合能，氫陷阱分為可逆氫陷阱和不可逆氫陷阱。可逆氫陷阱的結(jié)合能相對較小，氫可以從陷阱中逸出；不可逆氫陷阱的結(jié)合能相對較大，在環(huán)境溫度中，氫難以逃逸。一般認(rèn)為不可逆氫陷阱的結(jié)合能大于60 kJ/mol，但是這個評判標(biāo)準(zhǔn)不是固定的[53]。表2列舉了鋼中典型氫陷阱的結(jié)合能[53,54]。

圖3   鋼的各種氫捕獲位置[54]

氫陷阱的大小、分布以及類型會影響氫在金屬中的擴(kuò)散。Oriani[60]最早提出氫的有效擴(kuò)散系數(shù)是材料中氫陷阱密度和陷阱深度的函數(shù)。陳業(yè)新等[61-63]提出氫陷阱會延長氫原子的滲透時間，使得材料的有效氫擴(kuò)散系數(shù)減小，而且可逆氫陷阱對氫擴(kuò)散系數(shù)的影響大于不可逆氫陷阱。Xiao等[64]研究表明，不同非金屬夾雜物對氫捕獲的優(yōu)先級順序，X70鋼中非金屬夾雜捕獲氫的優(yōu)先級依次為：MnS、Al2O3、MgAl2O4和TiN，他們認(rèn)為是夾雜物周圍的殘余應(yīng)力造成了氫捕獲行為的不同。

氫陷阱對氫擴(kuò)散的影響比較復(fù)雜，并非只產(chǎn)生單一的作用。第二相夾雜在氫擴(kuò)散過程中兼?zhèn)渫ǖ篮拖葳咫p重作用，例如硫化物夾雜與氫具有極高的結(jié)合能，但易發(fā)生氫的偏析，且取向?qū)鋽U(kuò)散具有重要影響。任學(xué)沖等[65]研究表明，當(dāng)MnS夾雜長度取向與氫滲透方向一致時，氫在鋼中的表觀擴(kuò)散系數(shù)隨MnS含量的增加而增加；而當(dāng)MnS夾雜長度取向與氫滲透方向垂直時，MnS含量的增加會阻礙氫的擴(kuò)散。同時具有擴(kuò)散通道和陷阱效應(yīng)的還有位錯和晶界。位錯既可作為氫陷阱捕獲氫原子而降低氫的滲透，又因其擴(kuò)散能壘低而促進(jìn)氫原子的擴(kuò)散，且運(yùn)動的位錯還可以作為氫擴(kuò)散載體。Brass等[66]在動態(tài)拉伸過程中進(jìn)行了低合金Cr-Mo鋼氫滲透試驗，發(fā)現(xiàn)在屈服點附近，大量的位錯成為氫滲透的通道，氫滲透電流達(dá)到峰值；而頸縮前的位錯則起到陷阱作用，使得氫滲透電流減小。晶界的影響與位錯類似，也擁有通道和陷阱雙重作用。目前關(guān)于氫陷阱對材料氫滲透行為影響的研究雖然已有很多，但大部分仍從宏觀上研究材料中的氫陷阱，關(guān)于氫陷阱對氫的具體影響，難以形成統(tǒng)一定論。

4.4 應(yīng)力/應(yīng)變狀態(tài)

材料在服役過程中一般會受到應(yīng)力的作用。一般認(rèn)為，彈性變形會引發(fā)晶格膨脹、原子間距增大，導(dǎo)致氫滲透電流增大；塑性變形初期，氫被新產(chǎn)生的大量位錯捕獲導(dǎo)致滲透電流密度減小；隨著應(yīng)變量繼續(xù)增大，位錯陷阱逐漸飽和，大量位錯開始運(yùn)動并成為氫擴(kuò)散通道，導(dǎo)致滲透電流又開始增大；最終位錯的氫捕獲作用與運(yùn)輸作用達(dá)到平衡，滲氫電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)。同時，在塑性變形階段，氫和位錯的交互作用會形成一個氫原子氣團(tuán)并跟隨位錯一起運(yùn)動，位錯攜帶的氫氣團(tuán)使其應(yīng)變能降低，即攜帶的氫氣團(tuán)使位錯增值所需的外應(yīng)力明顯下降[67]。Zheng等[68]研究了X56鋼在模擬大氣環(huán)境中加載條件下的氫滲透行為，結(jié)果表明，氫滲透電流隨著鋼彈性變形的增大而增大。Kim和Lee[69]通過電化學(xué)氫滲透法和熱脫附技術(shù)研究了淬火配分 (Q&P) 鋼塑性變形與氫傳輸行為之間的關(guān)系，認(rèn)為陷阱氫含量會隨著塑性應(yīng)變的增大而增多。Q&P鋼中氫陷阱的增加可歸因于亞穩(wěn)奧氏體相轉(zhuǎn)變的鐵素體和馬氏體中位錯密度的增加。Zafra等[70]通過持續(xù)增大陰極電流密度，研究了42CrMo4調(diào)質(zhì)鋼塑性變形對氫擴(kuò)散的影響，表明在所有陰極電流密度下測量的表觀擴(kuò)散系數(shù)都隨著塑性變形的增大而降低，并提出位錯密度的增加阻礙了氫擴(kuò)散。Sun等[71]測量了X80鋼基體、焊縫以及熱影響區(qū)在不同應(yīng)力下的電化學(xué)氫滲透曲線，表明當(dāng)試樣處于彈性應(yīng)力時，基體、熱影響區(qū)以及焊縫的氫滲透速率都增加；而在塑性應(yīng)力下，氫擴(kuò)散速率降低，氫捕獲密度增加。

綜上可知，應(yīng)力/應(yīng)變對氫滲透的影響歸結(jié)為位錯與氫的相互作用。位錯既是氫的擴(kuò)散通道，又是捕獲氫原子的陷阱，會對氫的擴(kuò)散及聚集產(chǎn)生重大影響。

4.5 環(huán)境介質(zhì)

管線鋼在服役過程中的輸送介質(zhì)不可避免的包含H2S以及CO2等酸性氣體，這些酸性氣體會造成管道的腐蝕減薄，并在管道內(nèi)壁形成腐蝕產(chǎn)物膜，影響氫滲透過程。周成雙等[72]指出CO2氣體溶解形成的H2CO3與材料發(fā)生反應(yīng)，使材料表面的氫濃度升高促進(jìn)氫的滲透，且隨著腐蝕的進(jìn)行，材料表面形成的FeCO3小晶粒增大CO2的接觸面積，促進(jìn)氫滲透。但形成一定厚度的FeCO3膜會阻礙氫滲透過程。Huang等[73]指出H2S會促進(jìn)氫滲透過程，但在材料表面形成硫化膜時，會阻礙氫滲透，且阻礙作用隨著H2S濃度的增加而增強(qiáng)。Zhou等[74]也在不同H2S分壓條件下得到相同的結(jié)論。此外，試樣的表面沉積物也會影響氫滲透行為，Ma等[75]研究了X65在模擬加拿大地下水 (NS4) 溶液中的氫滲透行為，認(rèn)為充氫側(cè)CaCO3和Mg(OH)2的沉積會增強(qiáng)氫的吸附，使得氫滲透穩(wěn)態(tài)電流密度增大。

綜合來看，氫的滲透過程主要受氫在材料表面吸附、氫在材料內(nèi)部擴(kuò)散以及捕獲這3種因素的共同影響。表面狀態(tài)以及環(huán)境介質(zhì)對氫滲透的影響主要受吸附過程控制，微觀組織結(jié)構(gòu)以及應(yīng)力/應(yīng)變對氫滲透過程的影響主要受擴(kuò)散和捕獲的共同影響。

4.6 輸送壓力和摻氫比

管道輸送壓力和摻氫比是摻氫燃?xì)夤艿垒斔偷膬蓚€重要參數(shù)。研究表明，氫會弱化管道的服役性能[76]。目前，已經(jīng)開展了輸送壓力和摻氫比對管道力學(xué)性能和疲勞壽命影響的研究：蔣慶梅和張小強(qiáng)[77]指出氫氣壓力越高，材料的氫脆敏感性越高，氫致開裂現(xiàn)象越明顯；An等[78,79]認(rèn)為隨著氫壓的升高，X80管線鋼疲勞裂紋擴(kuò)展速率增加，失效周期呈指數(shù)下降。但是，目前研究尚未廣泛涉及輸送壓力和摻氫比對金屬管道材料滲氫擴(kuò)散行為的影響。利用氣相氫滲透裝置研究輸氣管道的氫滲透性能，可為輸送壓力和摻氫比對管道滲氫性能的影響提供參考依據(jù)，也可為實際工程中輸送壓力和摻氫比的選擇提供科學(xué)依據(jù)。例如，Zhang等[80]采用原位氣相氫滲透裝置研究了氫壓對氫滲透行為的影響，認(rèn)為隨著氫壓的增加，氫滲透電流增加，滯后時間變短。這些研究結(jié)果表明，輸送壓力的增加會促進(jìn)氫滲透過程。

5 結(jié)語

人們對管線鋼氫滲透性能的研究已開展了數(shù)十年，材料的表面狀態(tài)、微觀組織結(jié)構(gòu)、缺陷及應(yīng)力/應(yīng)變狀態(tài)等對滲氫行為的影響均取得了大量的研究成果。用來模擬氫滲透行為的研究方法包括電化學(xué)滲氫和氣相滲氫。電化學(xué)滲氫試驗裝置簡單、操作簡便、靈敏度較高，技術(shù)成熟，是進(jìn)行氫滲透研究的重要手段。但電化學(xué)滲氫仍存在一定的局限性，如電化學(xué)充氫通常會改變金屬樣品的表面狀態(tài)，氫原子在上述介質(zhì)中的擴(kuò)散路徑實際上是表面膜和金屬的雙重系統(tǒng)，氫擴(kuò)散率難以反映真實工況條件下的氫滲透行為。因此對電化學(xué)滲氫裝置進(jìn)行改進(jìn)得到的氣相滲氫裝置可以更好地反映真實環(huán)境下的氫滲透行為。而且氫能的應(yīng)用越來越廣泛，利用天然氣管道摻氫輸送氫氣已逐漸成為研究熱點，氫氣與管道的相容性研究也成為這項技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵一環(huán)。在此背景下，利用氣相氫滲透裝置研究臨氫管線鋼氫滲透性能具有十分重要的意義。對于已有的研究，仍存在一些亟需解決的問題和潛在的研究方向：

(1) 管線鋼在架設(shè)過程中多采用焊接技術(shù)進(jìn)行連接，焊接部位是管道運(yùn)行過程中的薄弱部位，應(yīng)該對焊接部位的氫滲透性能展開深入的研究，細(xì)化焊縫以及熱影響區(qū) (粗晶熱影響區(qū)、細(xì)晶熱影響、臨界熱影響區(qū)) 的氫滲透行為研究，以構(gòu)建完整的管道氫滲透模型。

(2) 管線鋼的服役環(huán)境是一個十分復(fù)雜的體系，管外的服役環(huán)境以及管內(nèi)的輸送介質(zhì)均會對材料服役性能產(chǎn)生不同的影響。而影響材料氫滲透行為的因素錯綜復(fù)雜且相互聯(lián)系，并非各因素單獨作用，需考慮多種因素耦合作用的結(jié)果。因此，需要進(jìn)行多因素耦合作用下的氫滲擴(kuò)散研究，以揭示管道在復(fù)雜服役環(huán)境下的滲氫擴(kuò)散機(jī)理。

(3) 氣相滲透裝置中的臨氫輸送壓力和摻氫比是天然氣管道摻氫輸送的關(guān)鍵參數(shù)，但目前這兩個參數(shù)對管道服役性能影響的研究主要集中在力學(xué)性能方面，而對氫滲透性能的影響還少有涉及。同時，輸氣管道中不可避免的會存在各種雜質(zhì)氣體，如H2S、CO2、CO等，這些雜質(zhì)氣體與高壓H2的交互作用對氫滲透行為的影響仍有待研究。

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