液態鉛鉍合金（LLBE）具有高導熱性和高熱容等優異性能，可作為冷卻劑，在加速器驅動次臨界系統（ADS）和鉛冷快堆領域具有潛在應用前景。但在高溫條件下，鋼鐵與LLBE直接接觸會發生明顯的腐蝕現象。腐蝕不僅會造成鋼鐵材料的服役失效，而且腐蝕產生的腐蝕產物會對冷卻劑造成化學污染。鋼鐵在LLBE中發生腐蝕的主要原因是鋼鐵材料中的鐵、鉻和鎳等元素在LLBE中具有比較大的溶解度。

目前，LLBE與鋼鐵材料交互作用研究主要通過環境試驗進行，獲得的鋼鐵腐蝕速率以及腐蝕微觀形貌等可以揭示鋼鐵材料的服役性能以及冷卻劑化學工況對鋼鐵腐蝕特性的影響。然而，這些研究缺乏基于原子、分子層面的腐蝕機理研究和探索，對于LLBE環境中鋼鐵腐蝕的本質認識不夠全面。計算機技術的迅速發展使微觀尺度的腐蝕模擬計算成為可能。

LLBE與鋼鐵材料交互作用分析

鋼鐵材料與LLBE接觸時，彼此會發生交互作用。一方面，鋼鐵材料中的合金元素會部分溶解到LLBE中；另一方面，LLBE中的氧元素會與鋼鐵材料中的鐵、鉻等合金元素反應生成氧化物并形成氧化膜，與此同時，借助鋼鐵材料溶解產生的通道LLBE向材料內部進一步滲透并形成腐蝕擴散區，滲透過程中氧元素也會隨著LLBE向鋼鐵材料內部擴散，并與鐵、鉻等合金元素反應生成多層結構的氧化膜。由此可見，LLBE與鋼鐵材料發生交互作用的結果表現為鋼鐵材料的腐蝕損傷以及腐蝕產物向LLBE的溶解釋放，交互作用受元素擴散過程和化學反應（包括溶解反應和氧化反應）過程兩方面制約。

為探究LLBE中鋼鐵材料的腐蝕機理和規律，研究者開展了大量的腐蝕環境試驗研究。該類研究從宏觀尺度的腐蝕速率計算以及介觀尺度的氧化膜形貌表征等分析了鋼鐵材料的耐腐蝕性能以及氧化膜的組成特性等。

研究表明：大部分不銹鋼結構材料在含氧LLBE中腐蝕生成的氧化膜呈典型的雙層結構，外層氧化膜主要由疏松的Fe3O4組成，內層氧化膜主要由致密的 (Fe,Cr)3O4尖晶石組成，在腐蝕過程中，內外氧化層持續生長并變得相對均勻，其中致密均勻的(Fe,Cr)3O4尖晶石具有減緩材料腐蝕的作用；另外，LLBE中鋼鐵材料的腐蝕受多因素影響，材料成分、氧含量、溫度、相對流速等均可影響鋼鐵材料的腐蝕速率。

LLBE與鋼鐵材料發生交互作用的過程實際上是元素的互擴散過程以及化學反應過程，其結果是鋼鐵材料在LLBE中溶解并在表面形成氧化膜，氧化膜會對鋼鐵材料起到保護作用，阻礙鋼鐵材料的進一步腐蝕，而溶解的合金元素將釋放進入LLBE中。

環境腐蝕試驗研究是基于鋼鐵材料腐蝕速率和氧化膜形貌，從宏觀和介觀尺度分析了鋼鐵材料的腐蝕機理和規律，但未從元素擴散以及化學反應等理論角度更深層剖析鋼鐵材料的腐蝕機理以及腐蝕產物的釋放機理，也缺少對相關因素影響機理的深入分析。借助微尺度仿真技術如第一性原理、分子動力學等，可構建鋼鐵材料與LLBE界面的原子結構模型，模擬LLBE與鋼鐵材料的交互作用過程，從原子之間的擴散、電荷轉移等方面分析元素互擴散過程以及化學反應過程，闡述LLBE與鋼鐵材料的交互作用的機理和規律。

鋼鐵材料腐蝕微尺度仿真

鋼鐵材料在LLBE中的腐蝕特性受鋼鐵材料成分、氧含量、溫度、相對流速等多因素的影響，其中氧含量對鋼鐵材料腐蝕的影響非常顯著。當LLBE中氧含量低于一定限值時，鋼鐵材料表面不能形成穩定致密的氧化膜，鋼鐵材料主要發生溶解腐蝕；當LLBE中氧含量在恰當范圍內時，鋼鐵材料表面與氧作用生成氧化膜，氧化膜會阻礙LLBE對其進一步溶解腐蝕，使得鋼鐵材料主要發生氧化腐蝕；當氧含量過高時，鋼鐵材料的氧化腐蝕會變得較為嚴重，出現氧化膜過厚甚至剝落的現象，且過量的氧會與LLBE中的鉛反應生成PbO沉淀。

1   鋼鐵材料的溶解腐蝕

當LLBE中溶解氧極低時，鋼鐵材料與LLBE接觸時主要發生溶解腐蝕，腐蝕過程中鋼鐵材料表面的鐵原子在LLBE中發生溶解，并從材料表面向LLBE中擴散，與此同時，與鋼鐵材料接觸的鉛、鉍原子向鋼鐵材料內部擴散。為簡化腐蝕模型，在通過微尺度仿真技術建模時，可用純鐵晶體代替鋼鐵合金，模擬鋼鐵與LLBE之間的交互作用。

TAKAHASHI等基于密度泛函理論利用第一性原理分子動力學研究了鐵晶體與鉛、鉍原子之間的作用機理，試圖為鋼材在LLBE中的腐蝕仿真做出初步的探索。仿真結果顯示，鉛、鉍原子在鐵晶體表面的吸附現象均會造成鐵晶體結構變形，且鉍原子比鉛原子的影響效果更顯著，然而當鉛、鉍原子共同作用于鐵晶體時，其影響效果又與單原子作用時不同。

SONG等通過第一性原理建立slab模型，理論分析了鉛、鉍原子在Fe(100)面的基礎腐蝕性能，結果表明：鉛、鉍傾向于吸附在Fe(100)面，該吸附現象降低了鐵原子從材料表面溶解所需的能壘，顯著增強了材料的溶解。

雖然用純鐵晶體模型模擬鋼鐵與LLBE之間的交互作用可以簡化腐蝕模型，但是純鐵晶體模型與鋼鐵合金的實際晶體模型還是存在差異的，因此需要建立更貼近實際情況、能代表合金結構及化學成分的晶體模型。

MAULANA等基于分子動力學建立了Fe-10% Ni-16% Cr晶體模型模擬SS316鋼在LLBE中的腐蝕現象，其中Fe-Fe、Pb-Pb、Bi-Bi、Ni-Ni以及Cr-Cr之間的交互作用電勢通過Lennard-Jones電勢來求解。計算結果顯示，在773 K條件下鉛原子在Fe-10% Ni-16% Cr合金材料中的擴散距離為11.8 μm，而在Fe-10% Ni合金材料和Fe-16% Cr合金材料中的擴散距離較大，分別為72.5 μm和110.8 μm。

ZHANG等采用第一性原理，分別從鍵長變化和電子結構角度分析了Pb-Pb、Bi-Bi和X-Pb(Bi)的相互作用，研究了LLBE原子和α-Fe以及輻照誘導缺陷X（X是氦，空位或雙空位）之間的交互作用。結果表明，無輻照誘導缺陷X時，LLBE原子相互排斥，但有輻照誘導缺陷X時，LLBE原子容易與缺陷聚集形成X-Pbn和X-Bin配合物，這說明輻照缺陷能促進LLBE原子在鐵中的聚集，尤其是鉍原子的聚集。

鋼鐵材料發生溶解腐蝕后，溶解鐵在LLBE中的擴散行為會對材料的腐蝕造成影響，溶解鐵在LLBE中的擴散速率越大則材料溶解腐蝕越快。

劉捷等采用分子動力學模型從微觀角度計算了LLBE中鐵的擴散系數以及微觀結構，并研究了鉻、鎳元素對腐蝕的影響機理。計算結果顯示，鉻、鎳元素的加入不僅可以降低鐵在LLBE中的擴散系數，還可以減少鉛、鉍原子向鋼鐵材料中的擴散，從而降低鐵在LLBE中的溶解腐蝕速率。因此，鋼鐵材料中的合金元素對鋼鐵材料的腐蝕行為具有一定的影響作用。

SONG等計算了合金元素Cr、Al、Mn、Ni、Nb和Si對鋼鐵材料溶解腐蝕的影響。結果顯示，相比其他合金元素，硅元素在穩定材料表面及減緩溶解腐蝕方面效果更為顯著。

魯艷紅等在LLBE環境中開展了鋁和硅元素對9Cr2WVTa鋼腐蝕影響的試驗研究，也得到了同樣的結論。

2   鋼鐵材料的氧化腐蝕

當與鋼鐵材料接觸的LLBE中含有一定量的溶解氧時，鋼鐵材料除了發生溶解之外，其表面會與氧作用生成氧化膜。其中，致密氧化膜對鋼鐵材料具有顯著保護作用，可以減緩鋼鐵材料在LLBE中的進一步腐蝕。然而，影響鋼鐵材料在LLBE中氧化的因素較多，微觀機理并不明確。因此，有必要從原子及分子尺度對LLBE中鋼鐵材料氧化過程進行仿真，從源頭探究其影響規律。

DING等采用第一性原理分子動力學對合金元素的氧化能力進行了計算，結果表明，合金元素Al和Si對應的Al-O和Si-O鍵要比Fe和Cr對應的Fe-O和Cr-O鍵更穩定，而Ni-O鍵則很不穩定。這表明在鋼鐵材料的腐蝕過程中，相比于鐵鉻氧化物，鋁硅氧化物更易生成且較為穩定，而鎳氧化物則不能穩定存在。該計算結果從微觀層面得到以下結論：鋼鐵結構材料中的合金元素種類會影響腐蝕過程中合金元素與氧的成健特性。該結論與宏觀層面中通過大量環境試驗得到的結論相呼應，即鋼鐵材料的合金元素種類會影響腐蝕過程中合金元素的氧化以及材料表面氧化膜的形貌特性，最終影響鋼鐵材料的耐腐蝕性能。

LI等通過第一性原理計算了鉛、鉍原子對Fe3O4保護性氧化膜耐腐蝕性能的影響。研究結果表明，鉛、鉍原子對Fe3O4中缺陷形成如間隙原子和空位等有促進作用，且鉛、鉍原子的密度越大或施加壓力越大，這種促進缺陷生成的作用就越強。此外，通過計算鉛、鉍原子在Fe3O4中遷移的能量位壘發現，鉛、鉍原子在Fe3O4中的擴散比鐵原子容易得多。這意味著，與LLBE環境中Fe3O4氧化膜自行溶解相比，鋼鐵材料表面的Fe3O4氧化膜更容易被鉛、鉍原子侵入而瓦解。

腐蝕防護微尺度仿真

除材料改性和涂層防護等典型的材料防護措施外，在冷卻劑中注入一定量氣體也能達到緩解和抑制鋼鐵材料在LLBE中腐蝕的效果，常用的氣體有氫氣、氧氣和氮氣等。

在LLBE中注入一定量的氫氣或氫氣和水蒸氣的混合氣體可以嚴格控制LLBE中溶解氧含量，使得鋼鐵材料表面在含氧條件下生成保護性氧化膜，最終實現緩解其腐蝕的效果。

LI等采用第一性原理計算了LLBE中氫的行為以及氫調控下氧含量的動力學過程。仿真結果揭示了氫調控LLBE中氧含量的微觀作用機理，具體過程為氫氣分子在LLBE中溶解形成氫原子，溶解的H可以與鋼鐵原子作用形成H-metal團簇，而H-metal團簇中的氫原子傾向于與氧作用形成HO-以及H2O分子，最終達到調控氧含量的目的。

控制LLBE環境中的氧含量可以使鋼鐵材料表面生成保護性氧化膜，除此之外，氮氣作為腐蝕抑制劑也可以緩解鋼鐵材料在LLBE中的溶解。

ARKUNDATO等基于分子動力學模擬了LLBE中注入氮氣對抑制鋼鐵材料腐蝕的效果，計算了不同氮含量條件下鐵原子的擴散系數以及鐵晶體的結構變形程度，同時與氧作用對比。模擬結果表明，在注氮條件下鐵原子的擴散系數以及鐵晶體的結構變形程度明顯小于不添加氮以及添加氧條件下的，說明氮氣能抑制鋼鐵材料腐蝕。

LLBE腐蝕產物污染微尺度仿真

在LLBE中鋼鐵材料的腐蝕不僅會造成材料降質減薄，影響其服役性能，腐蝕生成的腐蝕產物還會以雜質形態出現在LLBE中，對LLBE造成污染，影響其化學環境。目前，通過環境試驗手段研究雜質在LLBE中的化學狀態、結構形態以及其對LLBE的影響作用具有一定的難度，而采用原子及分子微觀仿真技術可以很好模擬雜質在LLBE中的行為。

為研究腐蝕產物雜質在LLBE中的化學狀態，HAN等利用第一性原理分子動力學計算了雜質原子在LLBE中的徑向函數、電荷密度、巴德電荷和巴德體積。結果表明，雜質原子的4s和3d軌道與鉛、鉍原子的6p軌道強烈作用形成鍵軌，是雜質原子在LLBE中高穩定存在的原因。雜質原子在LLBE中的自旋極化程度計算結果表明，在LLBE中鎳原子比鉻、鐵原子具有更高的溶解度，該計算結果與大量試驗研究獲得的LLBE中元素溶解度結論保持一致。

XU等通過分子動力學模型研究了鐵、鉻雜質對LLBE中溶解氧動力學性能的影響，具體計算了鐵、鉻、氧在LLBE中的擴散，鐵、鉻與LLBE中氧的化學作用，以及鐵、鉻對LLBE中氧含量的影響。研究結果顯示，LLBE中的氧能夠被鐵、鉻強烈吸引形成Fe3O4和Cr2O3等氧化物，而氧化物的存在會阻礙LLBE中氧原子的擴散并降低LLBE中的氧含量。

由上可知，LLBE中的腐蝕產物與鉛、鉍原子以及溶解氧原子均會發生化學作用，從而影響LLBE的化學狀態以及LLBE中的溶解氧含量。除此之外，由于LLBE中的雜質主要來源于鋼鐵材料腐蝕后形成的腐蝕產物，因此LLBE中腐蝕產物的擴散行為以及分布會對鋼鐵材料的腐蝕特性造成影響。分子動力學模型可以很好地模擬腐蝕產物在LLBE中的擴散行為。

GAO等借助分子動力學模型研究了腐蝕產物鐵、鎳在LLBE中的擴散，通過對比腐蝕產物擴散速率的試驗結果與模擬結果發現，在溫度低于1300 K時LLBE中的鐵、鎳主要以納米團簇的形式進行擴散，而非原子形式，且鐵、鎳納米團簇的尺寸隨溫度升高而減小。

結束語

微觀仿真技術初步實現了基于原子、分子尺度從元素互擴散以及化學反應角度深入探索LLBE與材料的交互作用機理和規律。然而，現有的微尺度仿真技術在腐蝕領域仍處于初步探索階段，相關的研究成果基于大量的簡化模型得到，該技術仍有待進一步完善。

并且，已有的LLBE中鋼鐵材料腐蝕微尺度仿真研究主要關注鋼鐵材料的均勻腐蝕（包括溶解和氧化）機制以及各因素對鋼鐵材料均勻腐蝕的影響規律，并未考慮更復雜服役環境中鋼鐵材料的腐蝕特性，如應力腐蝕、晶界脆化、點蝕等這些典型的失效形式。

此外，現有的研究雖然在腐蝕防護領域初步探究了注氧、氮等氣體在緩解鋼鐵材料腐蝕方面的機理，但并未重點關注表面改性以及涂層防護等常見的腐蝕防護措施在微尺度上的機理探索。

因此，LLBE與鋼鐵材料交互作用微尺度仿真研究在未來可重點關注如下方向：

1   以合金結構代替純鐵結構模擬鋼鐵材料與LLBE的交互作用過程，進一步深入揭示鋼鐵材料的溶解腐蝕以及氧化腐蝕機理和規律；

2   闡明鋼鐵材料在復雜服役環境中的腐蝕行為機理，包括應力腐蝕、晶界脆化、點蝕等，從微觀尺度探索緩解相關腐蝕行為的措施；

3   分析LLBE環境中常見鋼鐵材料腐蝕防護技術如表面改性、涂層防護、緩蝕劑添加等的微觀作用原理及規律，為相關技術的改進和優化提供指導。