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北京工業大學硬質合金：提高納米晶陶瓷/金屬復合材料界面共格性的新途徑

2023-07-24 17:36:51 作者：材料基來源：材料基分享至：

陶瓷和陶瓷/金屬復合材料一般又硬又脆，塑性非常有限，其根本原因在于基體陶瓷相的共價鍵內稟特性。由于共價晶體的固有特點，金屬材料中常用的固溶強化、位錯(形變)強化、析出強化等強化策略難以應用于陶瓷和陶瓷基復合材料。細晶強化常被用來提高陶瓷類材料的強度。然而，隨著晶粒尺寸的減小，特別是晶粒尺寸減小到納米級時，陶瓷晶粒的硬度增加，但韌性大幅下降。因此，如何在陶瓷類材料的硬度和韌性之間找到一個最佳的平衡點，一直是領域的挑戰性難題。

WC-Co硬質合金是陶瓷/金屬復合材料的典型代表。在超細晶和納米晶硬質合金中，隨著晶粒尺寸的減小，界面體積分數快速增加。因此，界面特性在晶粒組織細化的復合材料的力學行為中起著越來越重要的作用。在納米晶陶瓷或陶瓷/金屬復合材料中，細化陶瓷相晶粒、調控界面結合特性，可有效提高其綜合力學性能。

基于上述考慮，近日，北京工業大學宋曉艷教授團隊提出一種創新策略，在制備的具有理想納米結構和完全致密化的硬質合金中，產生大量的共格和半共格內界面，實現硬度和韌性的同步提升。研究工作以“Increase of specific interfacial coherence in nanocrystalline ceramic-metal composites”為題發表于復合材料頂刊Composites Part B: Engineering上，第一作者為碩士研究生徐毛寶，劉雪梅副教授、王海濱副研究員為共同通訊作者。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.compositesb. 2023.110873

本工作利用團隊開發的“非晶晶化+反應轉化”新方法，制備出致密且組織均勻的納米晶硬質合金，系統研究了納米晶多相組織的形成和演變過程，通過設計一系列加熱和淬火實驗研究了多元非晶粉末的納米晶形核和相變初始階段，探索了晶粒生長和界面形成的并行過程，揭示了其微觀機制。進一步，研究了納米結構和界面特性對所制備的納米晶復合材料力學性能的影響，指出了界面共格性對組織細化的硬質合金在承載過程中的重要作用及其實現機理。本研究提出的觀點為利用特殊界面關系獲得納米晶復合材料的高的綜合力學性能提供了新的見解。

以非晶Co₂W₄C復合粉末和炭黑制備的Co-W-C非晶粉末混合物，隨著溫度的升高首先形成Co₃W₃C相，然后形成WC相，最后形成Co相。通過對WC結晶成核后的生長過程進行研究，發現WC- Co復合材料中源于非晶態基體的硬質相的形成和生長機制。在WC形核的初始階段，WC晶體在觀察平面上呈規則形狀，沿[100]和[0001]方向具有等距邊。 (0001)基面和(100)柱面通過“臺階”方式交替生長，其中臺階的厚度為1~2原子層。WC晶體沿[0001]和[100]方向的生長基本上是各向同性的，從而形成了等軸(110)晶面。

在本研究團隊開發的“非晶晶化+反應轉化”新方法中，WC和Co相是通過非晶基體的結晶和碳化過程形成的。在此過程中，納米WC-Co復合材料中形成了共格或半共格WC/Co相界(PB)；隨著WC晶粒的長大，納米晶粒之間可能形成S2 WC/WC晶界(GB)。同時，PB和GB作為原子的擴散和遷移通道，促進了晶粒的生長和相的演變。因此，與傳統的WC+Co粉末混合燒結制備的硬質合金相比，本方法制備的納米晶硬質合金具有明顯提高的共格界面比例。

圖1不同溫度下非晶態Co-W-C粉末的顯微組織演變：(a)室溫下，無序的非晶態組織；(b) 550 °C，Co₃W₃C納米晶體優先成核；(c) 750 °C，非晶基體、Co₃W₃C納米相和少量WC納米晶共存；(d) 800 °C，接近結晶完成；(e) 900 °C，完全結晶的納米晶組織；(f) 1150 °C，僅有WC和Co相的致密納米晶組織。

圖2 800 °C和900 °C加熱-淬火樣品的物相和成分分析：(a) 800 °C加熱非晶粉末的HRTEM圖像和相分析；(b) 900 °C加熱樣品中W、Co、C元素分布的APT分析；(c)由成分分析確定的(b)局部區域的相組態；(d, e)沿(b)中“1”和“2”的成分分析。

圖3在典型特征晶面上觀察到WC晶體從非晶基體中成核和生長：(a-c) WC晶體的(110)晶面形成和長大特征，分別對應750 °C、800 °C、850 °C加熱淬火處理條件；(d-f) WC晶體的(0001)晶面長大特征，分別對應800 °C、850 °C、1150 °C加熱淬火處理條件。

圖4 850 °C加熱淬火樣品的晶界和相界特征：(a) Co₃W₃C/WC和WC/hcp-Co的共格相界；(b) WC/fcc-Co的共格相界；(c) 相同取向WC的合并生長；(d)具有Σ2晶界的WC晶粒的合并和生長。

圖5在1150 °C加熱燒結的完全致密化的納米晶硬質合金中，只有WC和Co相，其共格界面示例：(a) WC/fcc-Co相界；(b) WC/hcp-Co相界；(c)Σ2 WC/WC晶界。

本研究制備的納米晶WC-Co硬質合金同時具有高的硬度(1775±23 kgf/mm²)和高的斷裂韌性(15.20±0.13 MPa×m^1/2)，綜合力學性能達到了文獻中同類材料的前沿水平。通過非晶態粉末混合物結晶和原位反應、燒結致密化制備的納米晶硬質合金中特殊共格性界面的比例大大增加，由此促進了應力跨相界在硬質相和韌性金屬相之間的傳遞，并保障了金屬相與陶瓷相變形的連續性。因此，本方法制備的硬質合金界面處從金屬到陶瓷相應變均勻擴展，而不是形成應力集中。這樣，材料不僅因納米化具有高的硬度，而且由于高比例的特殊共格界面的存在，斷裂韌性得到了顯著提高。