摘要

運(yùn)用循環(huán)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)研究了不同溫度和濃縮度的海水介質(zhì)中316L不銹鋼的點(diǎn)蝕行為. 結(jié)果表明, 在1~3倍濃縮度范圍內(nèi), 316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均隨著溫度的升高而線(xiàn)性降低, 但當(dāng)濃縮度高于2倍、溫度大于85 ℃時(shí), 點(diǎn)蝕電位變化較小; 在25~95 ℃溫度范圍內(nèi), 點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位與海水濃縮度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系. 濃縮度對(duì)316L不銹鋼點(diǎn)蝕性能的影響比溫度更小, 并根據(jù)點(diǎn)缺陷理論分析了二者對(duì)點(diǎn)蝕的作用機(jī)制.

關(guān)鍵詞： 不銹鋼 ; 點(diǎn)蝕 ; 濃縮海水 ; 溫度

本文引用格式

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隨著世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展以及人口的迅速增長(zhǎng)和集中, 世界各國(guó)對(duì)水的需求日益增加, 而地球上的淡水資源非常有限, 淡水資源缺乏已成為全球性的問(wèn)題. 為了解決水資源短缺這一難題, 人們把目光投向了取之不盡的海水, 海水淡化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生. 海水淡化是指脫除海水中的大部分鹽分, 使其符合用水標(biāo)準(zhǔn)的水處理技術(shù). 海水淡化技術(shù)的種類(lèi)很多, 但適用于產(chǎn)業(yè)化的主要有反滲透法和蒸餾法[1-3]. 這2種方法都會(huì)使海水淡化設(shè)備處于腐蝕性較強(qiáng)的濃縮海水環(huán)境中, 對(duì)用材的耐蝕性要求較高. 低溫多效蒸餾法等熱法海水淡化設(shè)備常采用耐點(diǎn)蝕性能良好的奧氏體316L不銹鋼進(jìn)行制造. 然而, 為了進(jìn)一步提高熱量利用率和淡水出水率, 需調(diào)整海水淡化生產(chǎn)工藝, 提高海水的溫度或者濃縮度[4,5]. 但這會(huì)使不銹鋼海水淡化設(shè)備更容易遭受腐蝕, 尤其是高濃度Cl-的點(diǎn)蝕作用.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了Cl-和溫度對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕的影響[6-19]. Frankel等[20]和 Hunkeler等[21]研究發(fā)現(xiàn), 不銹鋼的點(diǎn)蝕電位隨著Cl-濃度的對(duì)數(shù)增加呈線(xiàn)性減小. Malik等[22]通過(guò)研究316L不銹鋼在不同Cl-濃度溶液中點(diǎn)蝕行為, 發(fā)現(xiàn)隨著Cl-濃度的增加, 點(diǎn)蝕的數(shù)量和深度不斷增加. Park等[23]通過(guò)研究溫度和Cl-濃度對(duì)304不銹鋼點(diǎn)蝕萌生和早期點(diǎn)蝕生長(zhǎng)的影響, 認(rèn)為隨著Cl-濃度增加和溫度的升高, 點(diǎn)蝕更容易生長(zhǎng), 點(diǎn)蝕電位趨于減小, 尤其溫度更利于促進(jìn)點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)和抑制再鈍化. 與文獻(xiàn)報(bào)道不同的是, 濃縮海水組分多且含量高. 本工作運(yùn)用循環(huán)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)研究316L不銹鋼在25~95 ℃溫度范圍內(nèi)、1~3倍濃縮海水中的點(diǎn)蝕規(guī)律與機(jī)制, 為低溫多效蒸餾法等熱法海水淡化設(shè)備的選材與運(yùn)行工藝控制提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)方法

電極材料采用316L不銹鋼, 其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù), %)為: C 0.023, P 0.034, S 0.004, Si 0.57, Mn 1.37, Mo 2.05, Cr 16.4, Ni 10.3, Cu 0.14, N 0.039, Fe余量. 每個(gè)試樣電極背面焊接導(dǎo)線(xiàn), 然后用環(huán)氧樹(shù)脂封裝, 露出1 cm2工作面積. 在使用之前, 工作電極用SiC砂紙依次打磨至1000號(hào), 并用去離子水和酒精清洗表面.

實(shí)驗(yàn)溶液由分析純?cè)噭┖腿ルx子水配置而成. 按照ASTM D1141標(biāo)準(zhǔn)人工海水成分(NaCl, MgCl2, Na2SO4, CaCl2, KCl, NaHCO3, KBr和SrCl2的濃度分別為24.53, 5.20, 4.09, 1.16, 0.70, 0.20, 0.10和0.03 g/L), 分別配制濃縮度CR為1, 1.5, 2, 2.5和3倍的海水. 溶液pH值用0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)至8.2. 實(shí)驗(yàn)溶液溫度分別為25, 50, 63, 72, 85和95 ℃. 其中, 1.5倍濃縮度和63~72 ℃為低溫多效蒸餾法海水淡化技術(shù)常用工藝參數(shù).

電化學(xué)測(cè)量均在三電極電解池中進(jìn)行, 以飽和甘汞為參比電極(SCE), Pt電極為輔助電極. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用恒溫水浴鍋控制電解池溫度. 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)由PAR 273A恒電位儀及Powersuite軟件組成. 循環(huán)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)測(cè)試方法為: 測(cè)試前試樣在溶液中浸泡1 h以獲得相對(duì)穩(wěn)定的腐蝕電位, 然后以20 mV/min的速率進(jìn)行正向掃描, 當(dāng)電流密度達(dá)到1 mA/cm2時(shí)改變電位掃描方向, 獲得循環(huán)極化曲線(xiàn). 為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重現(xiàn)性, 在每個(gè)溫度每個(gè)海水濃縮度下, 測(cè)試3個(gè)平行試樣. 極化曲線(xiàn)測(cè)量后用JSM-6700F高分辨掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣表面進(jìn)行觀察.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1溫度對(duì)點(diǎn)蝕性能的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了316L不銹鋼在不同溫度和不同濃縮度海水環(huán)境中的循環(huán)陽(yáng)極極化曲線(xiàn), 由于各條件下的曲線(xiàn)形狀相似, 僅給出了1.5倍濃縮海水中各溫度下的典型曲線(xiàn), 如圖1所示. 可以看出, 在所有溫度下, 316L不銹鋼均具有良好鈍化狀態(tài); 當(dāng)電位升高到某一臨界值時(shí), 曲線(xiàn)出現(xiàn)拐點(diǎn), 電流密度突然快速增加, 這時(shí)不銹鋼表面鈍化膜發(fā)生破壞, 出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象. 很明顯, 隨著海水溫度升高, 發(fā)生點(diǎn)蝕的電位和再鈍化電位均不斷下降. 點(diǎn)蝕電位EP和再鈍化電位ER均相差幾百毫伏. 濃縮度為1~3倍的海水環(huán)境中, EP和ER均隨著溶液溫度的升高而明顯降低, 表明溶液溫度對(duì)316L不銹鋼的耐腐蝕性具有較大影響.

Fig.1   不同溫度下在濃縮度為1.5倍的海水中316L不銹鋼的循環(huán)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)

不同溫度下陽(yáng)極極化測(cè)量后, 316L不銹鋼電極表面的點(diǎn)蝕形貌具有類(lèi)似形狀, 圖2給出了72 ℃下濃縮度為1.5倍的海水中電極極化后典型點(diǎn)蝕形貌的SEM像. 蝕坑均具有多孔的花邊蓋狀特征; 隨著溶液溫度的升高, 蝕坑的尺寸略有增大. 可見(jiàn), 316L不銹鋼極化后形成了閉塞點(diǎn)蝕坑, 溫度升高對(duì)其生長(zhǎng)有一定加速作用.

Fig.2   316L不銹鋼在1.5倍濃縮海水中72 oC下陽(yáng)極極化后的點(diǎn)蝕形貌

從循環(huán)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)中可以分別獲得不同濃縮度和溫度下的EP與ER, 進(jìn)而分析海水濃縮度和溫度對(duì)316L不銹鋼點(diǎn)蝕性能的作用規(guī)律. 圖3給出了不同海水濃縮度下溫度與EP和ER的關(guān)系曲線(xiàn). 可見(jiàn), 不同海水濃縮度下, 點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均隨著溶液溫度升高而呈線(xiàn)性降低, 但當(dāng)濃縮度高于2倍、溫度大于85 ℃時(shí), 點(diǎn)蝕電位變化較小, 偏離線(xiàn)性關(guān)系. 這些變化規(guī)律與不同NaCl濃度條件下獲得的規(guī)律[8,24]相同. 該線(xiàn)性關(guān)系可表達(dá)為:

式中, T為熱力學(xué)溫度, p和r為斜率常數(shù), EP0和ER0為截距常數(shù). 表1列出了圖1中不同濃縮度的線(xiàn)性擬合結(jié)果. 濃縮度從1倍增大到3倍時(shí), p值范圍在3.71~4.44 mV/℃, 變化區(qū)間非常小; r值變化范圍為3.09~3.31 mV/℃, 變化區(qū)間也比較小, 表明濃縮度對(duì)點(diǎn)蝕機(jī)制的作用較小. 由此可知, 不同濃縮度下316L具有相似的點(diǎn)蝕機(jī)制, 但耐點(diǎn)蝕性能及其再鈍化能力均隨著溫度升高而呈現(xiàn)線(xiàn)性減小趨勢(shì).

Fig.3   不同濃縮度下316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位EP和再鈍化電位ER與溶液溫度的關(guān)系曲線(xiàn)

根據(jù)點(diǎn)缺陷模型(PDM)[25,26], 材料表面存在著大量缺陷, 活性陰離子Cl-優(yōu)先吸附在缺陷部位形成吸附物, 隨著Cl-吸附物的不斷增多, 鈍化膜的穩(wěn)定性逐漸降低, 最終導(dǎo)致鈍化膜破壞而發(fā)生點(diǎn)蝕. 隨著濃縮海水溫度的升高, 溶液的對(duì)流和擴(kuò)散增強(qiáng), Cl-擴(kuò)散速度也會(huì)增大, 更加容易擴(kuò)散進(jìn)入鈍化膜, 并在不銹鋼表面缺陷處形成更多Cl-吸附物, 這時(shí)鈍化膜的局部溶解過(guò)程會(huì)被加快, 從而導(dǎo)致鈍化膜的致密性降低而加速破壞. 另一方面, 隨著溫度升高, 濃縮海水中的溶解氧含量逐漸減少, 會(huì)導(dǎo)致鈍化膜的形成過(guò)程受到限制. 因此, 隨著濃縮海水溫度的升高, 316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位不斷降低, 耐點(diǎn)蝕性能線(xiàn)性下降.

表1   點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位與溫度間的線(xiàn)性擬合結(jié)果

2.2 濃縮度對(duì)點(diǎn)蝕性能的影響

圖4給出了316L不銹鋼在72 ℃下不同濃縮度海水中的典型循環(huán)陽(yáng)極極化曲線(xiàn). 可以看出, 316L不銹鋼在不同濃縮度的海水中均具有鈍化狀態(tài). EP和ER均隨著海水濃縮度的增大而降低, 海水濃縮度對(duì)316L不銹鋼的耐腐蝕性也具有明顯影響.

Fig.4   316L不銹鋼在72 ℃下不同濃縮度海水中的循環(huán)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)

圖5給出了不同溫度下EP和ER隨海水濃縮度的變化曲線(xiàn). 可以看出, EP和ER隨海水濃縮度的增加而減小, 其值均與海水濃縮度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性變化規(guī)律, 可表示為:

表2列出了圖5中不同溫度下各參數(shù)的擬合結(jié)果. 可見(jiàn), 溶液溫度由25 ℃升高到95 ℃時(shí), p值變化范圍為118.1~251.8 mV, r值范圍為121.3~208.9 mV, 變化區(qū)間均較小, 表面濃縮度的變化未改變316L的點(diǎn)蝕機(jī)制. EP0和ER0均隨溫度升高而呈現(xiàn)減小趨勢(shì), 變化幅度分別可達(dá)300 和230 mV. 因此, 不同溫度下316L具有相似的點(diǎn)蝕機(jī)制, 但耐點(diǎn)蝕性能及其再鈍化能力均隨著濃縮度增大而呈現(xiàn)半對(duì)數(shù)下降趨勢(shì).

Fig.5   不同溫度下316L不銹鋼的Ep和ER與海水濃縮度的關(guān)系曲線(xiàn)

文獻(xiàn)[24]和[26]中報(bào)道, SO42-對(duì)Cl-引起的點(diǎn)蝕具有抑制作用, 但是, 本實(shí)驗(yàn)條件下不同濃縮度海水環(huán)境中的[SO42-] / [Cl-]比值是1∶19.2, 相對(duì)于Cl-對(duì)點(diǎn)蝕的影響而言, SO42-含量極少, 根據(jù)競(jìng)爭(zhēng)吸附理論, SO42-對(duì)點(diǎn)蝕性能的影響很小, 316L不銹鋼的點(diǎn)蝕行為決定于濃縮海水中Cl-的作用. Cl-通過(guò)吸附并進(jìn)入鈍化膜, 從而導(dǎo)致點(diǎn)蝕誘發(fā). 根據(jù)PDM模型[25,26], 引入陽(yáng)離子空位、O空位和金屬陽(yáng)離子間隙作為鈍化膜中的缺陷, 鈍化膜的生長(zhǎng)、溶解和破壞是由這些缺陷的生成和消失決定的. 在濃縮海水中, Cl-含量高, 很容易被吸附進(jìn)入O空位, 從而促使反應(yīng)形成大量的陽(yáng)離子空位. 當(dāng)陽(yáng)離子空位聚積到一定的臨界尺寸時(shí), 將在金屬/鈍化膜界面形成空洞, 引起局部鈍化膜的破裂. 溶液中Cl-含量隨濃縮度增大而升高, 無(wú)疑會(huì)增強(qiáng)這種缺陷反應(yīng), 因此, 隨著海水濃縮度增大, 316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位不斷降低(圖5), 耐點(diǎn)蝕性能與其對(duì)數(shù)間呈線(xiàn)性下降規(guī)律.

2.3 溫度和濃縮度對(duì)點(diǎn)蝕性能的相對(duì)作用程度

從表1和2可知, p和r均未隨溫度和濃縮度呈現(xiàn)規(guī)律性變化趨勢(shì), 不能用以對(duì)比分析溫度和濃縮度對(duì)點(diǎn)蝕性能的影響程度. 然而, 對(duì)現(xiàn)行的低溫多效蒸餾法海水淡化工藝條件而言, 最高運(yùn)行溫度為72 ℃, 海水濃縮度不高于1.5倍, 如果不改變濃縮度, 將溫度升高10%, 變?yōu)?9.2 ℃, 利用式(1)和(2)計(jì)算可知, 點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位將分別從148.4和-85.1 mV 下降到116.5和-108.4 mV, 降低幅度分別為31.9和23.3 mV; 如果不改變溫度, 將濃縮度增大10%變?yōu)?.65倍濃縮度, 利用式(3)和(4)計(jì)算可知, 點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位將分別從156.7和-85.5 mV下降到146.8 和-92 mV, 降低幅度分別為9.9和6.5 mV. 此外, 從點(diǎn)蝕電位來(lái)看, 濃縮度增大36%到2.04倍, 才可能像溫度升高10%那樣導(dǎo)致點(diǎn)蝕電位降低31.9 mV. 顯然, 海水濃縮度對(duì)316L不銹鋼點(diǎn)蝕性能的影響比溫度更小. 由此可推知, 相對(duì)于溫度變化, 熱法海水淡化工藝中海水濃縮度變化對(duì)不銹鋼設(shè)備腐蝕性能的影響更小, 提高海水濃縮度對(duì)不銹鋼設(shè)備使用壽命的影響較小.

表2   點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位與海水濃縮度對(duì)數(shù)間線(xiàn)性擬合結(jié)果

3 結(jié)論

(1) 在不同濃縮度的海水中, 316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均隨著溫度升高而線(xiàn)性下降, 但當(dāng)濃縮度高于2倍、溫度大于85 ℃時(shí), 點(diǎn)蝕電位變化較小, 偏離線(xiàn)性關(guān)系; 在不同溫度的濃縮海水中, 316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位均隨著海水濃縮度的增加而減小, 與海水濃縮度的對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系. 溫度和濃縮度的增加均會(huì)導(dǎo)致316L不銹鋼的耐腐蝕性能降低, 可運(yùn)用PDM模型解釋其作用機(jī)制.

(2) 濃縮海水環(huán)境中, 溫度和濃縮度對(duì)316L不銹鋼點(diǎn)蝕性能的影響程度有差異, 溫度對(duì)點(diǎn)蝕性能的影響更大. 在低溫多效蒸餾法等熱法海水淡化工藝中, 與溫度相比, 海水濃縮度的調(diào)整或波動(dòng)對(duì)316L不銹鋼設(shè)備腐蝕性能的影響相對(duì)較小.

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