摘要

以Q235鋼為研究材料，經實海掛樣，藤壺附著后，利用陣列電極技術、線性極化、電化學阻抗譜及腐蝕形貌觀察等相結合的方法，分析藤壺附著對碳鋼腐蝕行為的影響，探討藤壺附著下碳鋼的腐蝕機理。結果表明，藤壺加劇碳鋼時空二維的非均勻腐蝕：藤壺活體附著造成碳鋼低腐蝕電位 (低25 mV)、低腐蝕電流 (低79%) 的“雙低”腐蝕特征，抑制碳鋼腐蝕；藤壺脫落后，殘存底殼阻隔性快速下降，加速碳鋼腐蝕；藤壺附著導致碳鋼最大偶接電位差為25 mV，最大電偶電流達到41.6 μA·cm-2。

關鍵詞： 污損生物 ; Q235鋼 ; 腐蝕 ; 陣列電極 ; 電化學阻抗譜

隨著人類對海洋的不斷地探索和開發，海洋基礎設施和裝備面臨復雜的服役環境，生物污損是影響其安全性和服役壽命的重要因素。污損生物具有分布廣泛和種類多樣的特點，藤壺是沿岸海域常見的污損生物類群，對環境有著極強的適應性，通過分泌膠粘物，使殼體牢固附著在水下物體表面[1, 2]，導致船舶等設施的航行阻力和維護成本增大。

污損生物附著于金屬材料表面會影響金屬腐蝕，眾多科研工作者針對污損生物開展了大量研究[3~7]。孫彩霞[8]利用藤壺、牡蠣粉末模擬污損生物附著行為，研究污損生物對犧牲陽極Zn-Al-Cd腐蝕行為的影響，表明污損生物會造成犧牲陽極局部腐蝕加劇、陰極保護效果下降。彭文山等[9]通過在不同海水環境掛樣，開展污損生物附著對不銹鋼腐蝕影響的研究，表明污損生物會抑制不銹鋼的均勻腐蝕，加劇點蝕和縫隙腐蝕。

藤壺作為一種常見污損生物，其附著會引起金屬材料的局部腐蝕[10~12]，關于藤壺對金屬腐蝕行為影響及腐蝕機制還有待深入研究。本文以Q235鋼為研究材料，制作陣列電極，經實海掛樣、藤壺附著后，利用陣列電極技術 (WBE)、線性極化 (LP)、電化學阻抗譜 (EIS) 及表面腐蝕形貌觀察等方法，研究藤壺附著對碳鋼腐蝕行為的影響，探討藤壺附著下碳鋼的腐蝕機制，為生物污損防治技術和污損生物附著下金屬腐蝕防護技術的開發提供一定數據支持。

1 實驗方法

將Q235鋼加工成20.0 mm長的鋼絲 (2.0 mm)，鋼絲一端焊接導線，經模具固定，用環氧樹脂封裝成10 X 10的陣列電極。陣列電極工作面用500#、800#、1000#的水磨砂紙逐級打磨后，用無水乙醇和丙酮清洗，冷風吹干后置于干燥箱中備用。

為了研究南海熱帶環境下藤壺自然附著對金屬的腐蝕行為影響，選擇在藤壺生長繁殖最旺盛的夏季，于湛江調順島進行掛樣實驗。掛樣地點水深約為15 m，潮差較大，海水電導率為36000 μS·cm-1，鹽度為24.5，pH為7.86。將陣列電極牢牢固定在浮島上，確保其工作面完全浸泡在海水中。

在實驗的15和30 d取回樣品，使用Nikon D800E單反相機記錄電極表面宏觀腐蝕形貌，并利用CS350電化學工作站進行電化學測試。線性極化和交流阻抗測試以2 cm

2 cm鉑網為輔助電極，飽和甘汞電極 (SCE) 為參比電極，微電極為工作電極，天然海水為電解質溶液構建三電極體系。實驗溫度為27 ℃，單個微電極測試面積為3.14 mm2。線性極化掃描電位范圍為

15 mV (vs OCP)，掃描速率為0.5 mV/s，經擬合后獲得每個微電極的自腐蝕電流 (Icorr)、自腐蝕電位 (Ecorr)。待開路電位穩定后測試EIS，交流激勵信號振幅為

5 mV，掃描頻率范圍為105~10-2 Hz，利用Zview軟件對測得阻抗譜進行等效電路擬合。運用工作站中的電化學噪聲模塊，測量單根電極與其余99根互相短接的微電極之間電偶電流和偶接電位變化，單個微電極與工作電極W1相連，其余電極與工作電極W2相連，飽和甘汞電極為參比電極。

2 結果與討論

2.1 碳鋼在海水浸泡15和30 d的腐蝕規律

圖1是Q235鋼浸泡15和30 d的電偶電流、偶接電位分布圖和表面腐蝕形貌圖。海水浸泡15 d時，由圖1a可知，在污損生物附著下，碳鋼已經發生明顯的電偶腐蝕，電偶腐蝕陽極區最大電偶電流為32 μA·cm-2。偶接電位處在-0.621~-0.646 V之間，最大電位差為25 mV。隨海水浸泡時間延長至30 d，電偶腐蝕陽極區最大電偶電流降低至18.6 μA·cm-2，陰極區電流增加，達到41.6 μA·cm-2。電位整體負移，偶接電位處在-0.696~-0.705 V之間，最大電位差減小到9 mV。其中，圖1f虛線框圖內為藤壺附著密集的區域，該區域電偶電流和電位皆低于周圍電極。

圖1   Q235鋼電極浸泡不同周期的電偶電流和偶接電位分布圖及其對應表面形貌圖

浸泡15 d，根據圖1c可知，金屬表面生成黃褐色腐蝕產物，表面有少數小藤壺附著。對距藤壺不同距離的4個微電極進行線性極化測試，極化曲線見圖2a。圖2b為距藤壺不同距離微電極的Icorr和Ecorr對比圖，B和D微電極金屬表面都直接暴露在海水中，二者Icorr相近，數值約為10 μA·cm-2，而B比D微電極更靠近藤壺附著位置，B微電極的Ecorr 更低，兩者相差38 mV。A和C微電極表面都有腐蝕產物堆積，二者Icorr均小于僅有少量腐蝕產物覆蓋的B、D微電極，腐蝕產物一定程度上會抑制金屬腐蝕，而C微電極更靠近藤壺附著位置，C微電極Ecorr低于A微電極的Ecorr。由此推斷藤壺附著會造成周圍區域金屬的腐蝕電位降低。

圖2   藤壺附著及周圍區域的線性極化曲線

浸泡30 d，根據圖1f可知，電極表面50%以上的區域被藤壺覆蓋，a微電極表面被藤壺覆蓋，其Icorr為1.5 μA·cm-2，Ecorr為-0.7207 V，皆明顯低于周圍區域，且隨距藤壺距離的增加，微電極Icorr和Ecorr皆呈增大趨勢。b微電極表面被較厚腐蝕產物覆蓋，其Icorr為3.9 μA·cm-2，明顯低于僅有少量腐蝕產物的c微電極的Icorr，高于被藤壺覆蓋的a微電極的Icorr，由此推斷，雖然大型污損生物層和銹層下均含有大量的異養菌、鐵細菌和中性硫氧化菌[13, 14]，但藤壺石灰質底殼比碳鋼表面腐蝕產物層更致密，底殼抑制營養物質傳輸和氧氣擴散作用更強，使得下方細菌活性減弱，a微電極Icorr低于b微電極Icorr。同時，更為致密的藤壺底殼抑制溶解氧的傳輸，造成殼下微生物群落逐漸轉變為厭氧菌和兼性厭氧菌，細菌通過分解有機體，產生酸性和有機活性物質[15~18]，導致pH值下降、Ecorr低于未被藤壺附著的微電極。藤壺分泌的石灰質或攝食、代謝過程中分泌的有機物，使碳鋼腐蝕產物的粘附性增加，結合更為牢固。因此，臨近藤壺區域的電極表面腐蝕產物多于遠離藤壺區域的腐蝕產物，腐蝕產物的累積繼而影響物質的傳輸。

2.2 藤壺對金屬腐蝕行為的影響

為了進一步闡明藤壺對金屬表面的電化學行為的影響，選取圖1f中有藤壺附著的a微電極、無藤壺附著的c微電極和表面有殘余殼體的d微電極進行電化學阻抗測試。圖3a和b為對應的Nyquist圖和Bode圖。從Bode曲線中可知，在|Z|0.01 Hz 頻率下有藤壺附著微電極阻抗模值最大，為378.3 Ω·cm2，而無藤壺附著的微電極阻抗模值為237.8 Ω·cm2，有殘余殼體的電極阻抗模值低于無藤壺附著的電極，僅為156.2 Ω·cm2。活體藤壺的阻隔性高于碳鋼腐蝕產物的阻隔性，碳鋼腐蝕產物的阻隔性高于藤壺殘余殼體的阻隔性。藤壺附著對金屬腐蝕起抑制作用，藤壺底殼主要成分為碳酸鈣，導電性差，同時藤壺分泌的藤壺膠具有較大的內聚強度[19, 20]，能將基體表面和其鈣質底盤通過幾微米的膠層連接起來，并通過粘腺導管網絡系統運輸液態膠到附著部位，液態膠又能通過流動和擴散作用，使基底與基體間的接觸更為緊密[21,22]，阻止海水直接與基體發生接觸，限制溶解氧等成分的傳輸。藤壺因種內競爭導致脫落后，殘余底殼中的有機質被細菌和微生物降解后其致密性大幅下降，其阻隔性大幅下降。

圖3   電化學阻抗圖以及阻抗等效電路模型

利用Zview軟件對阻抗譜進行擬合，圖3c為藤壺脫落和無藤壺附著時的擬合等效電路，圖3d為有藤壺附著時的擬合等效電路。為了消除非理想電容對擬合結果造成的影響，使用常相位角元件CPE，CPEf、CPEdl分別代表藤壺/碳鋼之間的電容和雙電層電容，Rs、Rf、Rct分別代表溶液電阻、藤壺/碳鋼之間的孔隙或銹蝕電阻和電荷轉移電阻，Warburg阻抗用于表明碳鋼受擴散控制的腐蝕反應。表1為等效電路圖中各等效電子元件的擬合數值。從表中可得，有藤壺附著區域Rct為19.81 Ω·cm2，無藤壺附著區域Rct為15.26 Ω·cm2，殘余殼體區域Rct僅為1.629 Ω·cm2，因Rct與金屬腐蝕速率負相關，可知藤壺附著下a微電極的腐蝕速率小于未被藤壺附著的c微電極，該結果與圖2d極化曲線求得的瞬時腐蝕速率具有較好的一致性。因藤壺脫落區域殘余的鈣質底殼逐漸被細菌分解，金屬重新暴露在海水中，使得d微電極的Rct遠小于a、c微電極。a微電極的彌散指數CPEdl-P大于c、d微電極，電極表面被完整的生物底殼覆蓋，耐蝕性更好。

表1   等效電路擬合值

3 結論

(1) 藤壺附著造成碳鋼的非均勻腐蝕，從浸泡15 d有小藤壺附著到30 d藤壺逐漸長大，碳鋼微電極間偶接電位持續降低，電偶電流增加，最大偶接電位差從25 mV下降為9 mV，最大陽極區電偶電流從32 μA·cm-2降低為18.6 μA·cm-2，最大陰極區電偶電流增加到41.6 μA·cm-2。

(2) 隨距藤壺附著位置距離的增加，碳鋼腐蝕電位逐漸升高，腐蝕電流逐漸加大。藤壺底殼下碳鋼的腐蝕電位比距藤壺附著點較遠區域的腐蝕電位低25 mV，藤壺底殼下碳鋼的腐蝕電流約為距藤壺附著點較遠區域的腐蝕電流的21%。

(3) 活體藤壺殼體為碳酸鈣和有機質的復合材料，具有較好的阻隔性，其抑制溶解氧的傳輸造成藤壺活體附著下碳鋼的低腐蝕電位、低腐蝕電流的“雙低”現象；藤壺脫落后，經微生物分解有機質后，殘存殼體阻隔性大為降低，其阻隔性低于碳鋼腐蝕產物阻隔性，促使碳鋼快速腐蝕。藤壺生長過程中分泌的有機物與藤壺附著點周圍碳鋼的腐蝕產物混合，增大了腐蝕產物的粘附強度，促進腐蝕產物的累積，增大腐蝕產物的阻隔性。海洋環境中，藤壺對碳鋼的附著會加劇碳鋼時空二維的非均勻腐蝕。

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