摘要

就結冰機理、超疏水表面浸潤理論和界面的抗冰特性進行了綜述，然后對不同方法制備的超疏水涂層在抗冰領域的應用進行了討論和總結。最后，針對超疏水涂層在除冰方面存在的缺陷，提出了具有光熱、電熱等功能性超疏水涂層策略，并全面介紹了目前的研究現狀。

關鍵詞： 抗冰涂層 ; 超疏水 ; 光熱除冰 ; 電熱除冰 ; 極地

結冰雖然是自然環境中一種常見的現象，但卻對生產生活造成很大影響，尤其是對船舶航運、電力傳輸、風力發電、航空運載以及道路交通等行業會產生嚴重破壞。近年來，隨著極地航線的開辟以及極地豐富資源的開發利用，極地航行船舶和海工裝備的船體、上層建筑及各類設備的覆冰問題逐漸成為研究關注的熱點。以極地艦船運輸為例，在極低溫的氣候影響下，船舶表面、上層建筑及各類設備會覆蓋大量的冰雪，使船舶吃水深度及重心發生變化，從而降低船舶穩定性和上層建筑結構可靠性。此外，設備上積累的大量覆冰還會影響設備運行，帶來嚴重安全風險。為保障極地船舶航行及各類裝備的安全運行，不僅要考慮船舶總體防除冰設計，還需要考慮防除冰新型材料在船舶上的應用。

目前抗冰技術可歸納為兩類，主動除冰和被動防冰技術。主動除冰技術是指通過電熱、風熱、機械和液體混合法等方式主動去除材料表面已經積累附著的冰層[1]。如液體混合法是利用防冰液(乙醇和異丙醇等)與結冰表面水混合作用，降低混合液的冰點，從而實現除冰[2]。這些方法不能達到理想除冰效果，因為它們不能從根本上解決問題，而且存在效率不高、消耗大量能源以及會對環境造成污染等問題。

近年來，研究人員提出了大量新型的方法和技術，以期能夠從根本上減緩和抑制結冰，達到防冰和除冰兼顧的效果。這其中在材料表面涂覆抗冰涂層是一種便捷實用、高效并極具前景的技術。該類抗冰涂層不僅可以降低冰的附著力，還可以延緩表面的水凍結，從而抑制涂層表面的覆冰積累[3]。目前超疏水涂層是抗冰涂層的研究熱點。

受自然現象的啟發，如荷葉表面自清潔和水黽的“防水”腿，超疏水涂層引起了廣泛的關注。超疏水涂層在自清潔、減阻、油水分離、防腐蝕、防污和防冰等方面具有巨大的研究價值[4~9]。由于超疏水表面本身存在特殊的浸潤特性，如接觸角>150°，滾動角<10°，使得超疏水涂層能夠在水滴結冰前，縮短水滴在表面的滯留時間，減少水滴結冰的概率[10]。在結冰過程中，超疏水涂層能夠減緩水滴與基體材料表面間的熱傳遞過程，延遲水滴結冰的時間；同樣在水滴結冰后，可減小水滴與表面接觸面積，降低冰與表面之間的附著力[11, 12]。大量研究表明這種超疏水特性可以起到很好的防冰除冰效果，如應用在風力發電葉片表面、輸電導線表面、極地船舶上以及飛機部件上都可以抑制覆冰。其中將被動抗冰技術—超疏水涂層和傳統的主動除冰方法—如電熱、光熱方法結合在一起可形成一種多功能抗冰策略，強化涂層技術和主動除冰方法的優勢，得到一種全新的抗冰體系，這也是當前新型抗冰技術的研究熱點。

本文首先簡要介紹了固體表面浸潤理論和結冰的熱力學機理，然后詳細分析了影響超疏水涂層抗冰性能的重要因素，具體綜述了以超疏水性為基礎的各類功能性涂層在抗冰中的應用。最后，總結了這類功能性涂層在抗冰領域的未來發展趨勢和發展方向。

1 機理分析

1.1 超疏水表面的潤濕性

潤濕性是指液體在固體表面鋪展的能力，它體現不同相之間的表面張力達到的平衡狀態，通常用接觸角來衡量潤濕性狀態。接觸角(CA)定義為液-氣界面與固體表面間(即三相接觸線處)的夾角。以水為例，接觸角越大，其表面疏水性越大。當接觸角在0°~90°之間，稱表面具有親水性；當接觸角在90°~150°之間，稱表面具有疏水性；當接觸角在150°以上，該表面滿足超疏水性的條件[13,14]。

作為具有巨大應用價值的材料，超疏水材料表面特征需要從靜態和動態進行描述。如圖1所示，稱靜態的接觸角θCA > 150°，動態的接觸角滯后Δθ <10°的表面具有超疏水性[13]。將表面緩慢傾斜，附著于表面的水滴隨著傾斜角度的增加會出現形態的變化。當傾斜角度達到一定程度時，液滴會發生滾動，記錄液滴開始滾動的那一刻前后接觸角，即對應的前三相接觸點處的接觸角為前進接觸角(θa)，對應的后三相接觸點處的接觸角為后退接觸角(θr)，從圖1a可知前進接觸角比后退接觸角大，接觸角滯后是指前進接觸角和后退接觸角之間的差值，即Δθ = θa -θr[15,16]。在實際的測量過程中，接觸角滯后的數值并不好測量，與前進接觸角和后退接觸角相比，滑動角或滾動角能更直觀便捷的表現接觸角滯后的大小。

圖1   斜面上的接觸角滯后和潤濕理論模型

1.2 潤濕理論模型

材料表面的潤濕性與表面自由能及粗糙度有密切關系。表面自由能也稱表面張力，用γ表示，指液體或固體內部分子之間相互作用而導致其表面的分子受力不均產生向內收縮的力，單位是J/m2或N/m2。影響潤濕性的因素十分復雜，氣液固三相不同化學性質、材料表面的微觀形貌以及環境等因素都會影響潤濕性。為便于分析研究不同材料的潤濕性質，根據經典的潤濕理論可歸納總結出3類潤濕性模型[17]。

Wenzel模型：在實際情況中，材料表面一般是粗糙不平的，此時實際接觸角與Young模型計算出的接觸角會有很明顯的差異。Wenzel認為材料表面存在微觀粗糙度，并不是表觀所體現的光滑平整，他將微觀粗糙度引入到Young方程，對其進行修正。其默認在表面粗糙度的影響下，液滴與固體表面接觸時會增加固-液之間的接觸面，并且液體會始終填充滿粗糙結構的凹槽中，見圖1c。引入粗糙度因子r，r表示粗糙表面的實際面積與投影面積之比。則Wenzel模型公式如下[18,20]：

Cassie-Baster模型：當固體表面化學性質不均一時，就無法應用前兩者模型對實際情況進行解釋。為此，Cassie和Baster對Wenzel模型做了進一步的完善和發展，提出了固體表面接觸角復合處理的概念。假設固體表面存在兩種化學性質，這兩個組分會對體系表面能產生不同的影響，最后的效果是可以疊加的[22,23]。

1.3 結冰理論

隨著溫度的降低，液態水或者水蒸氣向冰的轉變是一種自發進行的相變過程。從熱力學的角度分析，結冰過程是熵值較高的液態或者氣態無序水分子向熵值較低的固態有序水分子轉變的過程，這也表示系統的吉布斯自由能是降低的，要使得相變發生，必須要使用過飽和或者過冷卻作為驅動力來克服實際存在的能壘[23]。從微觀上看，結冰是在驅動力的作用下，隨機自發形成不穩定的晶核，晶核會隨機的產生和消失，當晶核達到一個臨界尺寸(超過了活化勢能)就能夠穩定存在，從而進入一個允許快速膨脹的階段，并最終導致整個體系的結晶[24, 25]。

對于干凈并且“無塵”的水滴，在沒有雜質粒子和外在條件的影響下，整個體系中臨界晶核的形成概率是隨機并且均勻的，這種形核稱為均勻形核[24]，均勻形核可以看成是液體內部由于過冷而引起的自發形核。如前所述，晶核的形成伴隨著體系自由能的降低，與晶核形成相關的自由能變化是晶體體積自由能的減少(環境相中比晶體相具有更高的化學勢)與表面自由能增加(晶核的形成增加了表面，使得表面自由能增加)的和，即如 公式(5)[26~28]：

圖2   均勻形核和非均勻形核的突破能壘對比示意圖[30]

在現實情況中，很少會發生均勻形核，由于水中實際存在雜質和異物顆粒等情況，會影響晶體的形核。此類情況稱之為異相形核或者非均勻形核。非均勻形核往往會優先發生在相邊界、雜質或者表面處，這些位置的有效表面能較低，降低了自由能壘，形核過程中所需突破的能壘較均勻形核低，即可有效促進形核，見圖2[30]。

非均勻形核與均勻形核之間的關系可以用 公式(8)來表示[31, 32]：

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