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  2. 含汞油氣田汞腐蝕的控制與預防措施
    2024-05-27 17:35:58 作者:侯永賓,寇國,等 來源:腐蝕與防護 分享至:

    解決汞污染和腐蝕的根本辦法是將汞從天然氣、氣田水或污水中脫離并除去,這不僅能保護油氣和污水處理設備不受腐蝕,還能保護人身安全,降低環境污染。

     

     

     

     

    目前,國內外含汞油氣田的治理措施主要分4類:實施天然氣脫汞,對采出水和處理過程產生的污水除汞,使用防汞腐蝕的涂層材料,及時清理和定期檢測。


     

    天然氣脫汞

    1

    固定床吸附脫汞

    固定床吸附脫汞是將脫汞吸附劑填充于脫汞塔內,天然氣中的汞與脫汞劑生成汞化合物或被吸附,從而脫汞。該方法可以達到90%(吸附法)或95%(硫化物法)以上汞脫除率,且工藝流程簡單,投資成本少,因而被廣泛采用。常用的脫汞吸附劑主要有載硫活性炭、金屬硫化物以及載銀分子篩等。

    載銀分子篩吸附法最初是應用于鋁合金設備的一種可再生除汞方法。該方法是在鋁質脫水容器內使用一層浸銀分子篩,既可保護鋁質容器免受汞腐蝕破壞而形成銀汞合金,又可利用沸石基分子篩吸附被處理天然氣中的水分。通過變溫吸附去除污染物,汞在整個分子篩結構上形成銀汞合金,當熱氣體通過脫水容器時再進行解吸。

    載硫活性炭法即硫促進活性炭法,其中的活性硫磺可與汞形成硫化汞而脫汞。如天然氣中的水分、液態烴等會降低活性炭吸附活性硫磺的能力,造成活性硫流失,從而降低載硫活性炭的脫汞能力。

    金屬硫化物脫汞實際上就是用金屬硫化物代替活性炭,使用后的吸附劑通過真空加熱除汞后重復使用,而殘留的金屬也可回收處理。這種脫汞流程不受干濕氣或是否含液態烴的限制,其中的硫磺可固定在金屬基體上,防止溶解和滑移到下游設備中。

    采用固定床吸附脫汞只需定期檢查脫汞塔的運行情況,適時更換脫汞吸附劑(一般2~3年更換一次),即可達到安全脫汞的目的。采用固體吸附法一般情況下可將天然氣中汞含量降低至0.01 μg/m3,可以有效防止汞對鋁制設備的腐蝕。

    2

    天然氣冷卻脫汞

    天然氣冷卻脫汞是利用汞在常溫常壓下以液態形式存在的特性,將天然氣冷卻到零度以下,使汞呈液態從天然氣中分離而將其脫除。該方法汞脫除率超過90%,工藝流程簡單,最主要的優點是脫除的汞能回收利用,實現清潔生產。

     

    油氣田水和污水的汞控制

    與預防措施

    目前國內外含汞氣田水綜合處理技術主要有絮凝技術(包括重力沉降-絮凝處理工藝、絮凝氣浮工藝和絮凝吸附工藝等)、新型吸附劑(Thiol-SAMMS)技術、硫化物脫汞技術和混凝劑技術,其各有優缺點。

    1

    絮凝技術

    重力沉降-絮凝處理工藝是在含汞氣田水絮凝處理前后加設重力沉降裝置,既可以大大提高處理效率,又可以提高氣田污水脫汞深度。該技術目前已經在泰國灣的含汞氣田水處理中取得了成功應用,可處理氣田水中細而分散的凝析油和痕量汞,并將氣田水的汞降低到10 mg/m3以下。

    絮凝-氣浮工藝的基本原理是將適宜的水澄清劑加到入預處理的污水中,使乳化油溶液失穩,然后借助絮凝劑分離掉一定量的失穩乳化油液滴和疏水的單質汞,凈化部分預處理污水;隨后再加入氧化劑(維持汞的單質形態)和絮凝劑,以便進一步凈化污水。該工藝能除去氣田水中多數含汞懸浮物和含汞油類,已應用于美國加利福尼亞聯合石油公司含汞氣田水。

    絮凝-吸附工藝是將絮凝和吸附兩種技術結合起來用于含汞氣田水的處理。絮凝是將含汞懸浮物和含汞油滴聚集成大顆粒絮體,便于在氣浮單元將其除去;吸附是在氣浮單元之后,采用活性炭過濾器對含汞、含油較少的污水進行深度處理,最大限度脫除汞及其化合物以及其他懸浮物,適用于處理濃度低而排放量大的含汞廢水。

    污水處理用絮凝劑目前逐漸由無機向有機、低分子向高分子、單一型向復合型、合成型向天然微生物型的方向轉化,主要有聚合氯化鋁、氯化鐵及聚丙烯酰胺等。國外開發了一些復合型或無機高分子混凝劑,同時具有凝聚作用和起絮凝作用。如美國CETCO公司研發的RM-10絮凝劑,只需一步即可去除廢水中的乳化油、有機物、重金屬離子、懸浮固體等污染物;美國納爾科(NALCO)公司研發的NALMET©-1689金屬離子處理劑可以捕集廢水中的汞離子,加劑量一般為5~6 mg/L,處理后污水中的汞含量可降至約1×10-6 mg/m3

    2

    新型吸附劑技術

    常用的吸附技術有活性炭法、分子篩法和離子交換法等,但脫汞率不高。活性炭吸附最初采用普通活性炭,僅靠物理吸附,脫汞率僅為10%。為提高活性炭的脫汞率,采用了高效的載硫活性炭、MERSORB©LW活性炭等,這些吸附劑是通過物理吸附促使水中含汞物與改性吸附劑中的活性單質硫發生化學反應而脫汞的,比單純物理吸附脫汞的效率高得多,脫汞率可達20%。

    分子篩作為常用的吸附劑或催化劑載體可用于脫除氣體或液體中的雜質,也可用于油田污水脫汞,但效果不高,采用Thiol-SAMMS(基于介孔硅的硫醇自組裝單層系統,脫汞率高達99%)吸附劑、HgSIV分子篩和載銀分子篩等可以提高脫汞率。

    離子交換法作為深度脫汞(二次處理)方法也可使廢水中的汞達到排放標準要求(<5 mg/m3),還可對廢水脫色。處理含汞污水常用的離子交換材料有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂、離子交換纖維和腐殖酸離子交換樹脂等。

    含汞氣田水各種處理工藝技術的適用范圍、脫汞深度和典型應用如下表所示。實際應用時,應根據氣田水的水質以及汞存在形態等分析結果,在常規氣田水處理工藝基礎上,選擇一種或多種(組合工藝)處理工藝,實現含汞氣田水脫汞。

    處理技術

    適用范圍

    脫汞率

    典型應用

    重力沉降-絮凝處理工藝

    分散凝析油、單質汞、含汞懸浮顆粒

    10 μg/L

    美國雪佛龍公司

    絮凝-氣浮處理工藝

    懸浮狀的單質汞、油類

    10 μg/L

    泰國Arthit氣田美國聯合石油公司

    絮凝-吸附處理工藝

    單質汞及汞化物、油類

    5 μg/L

    泰國Bongkot氣田美國氯堿廠含汞廢水、日本蒽醌染料工廠

    溶氣浮選-化學氧化-金屬沉淀法

    單質汞、離子汞、含汞的懸浮顆粒

    20 μg/L

    某海洋平臺

    硫化物沉淀處理工藝

    離子汞

    95%

    國內外油氣田

    沉淀-絮凝脫汞工藝

    單質汞及汞化物、油類、含汞懸浮顆粒

    2 μg/L

    青島電池廠含汞廢水美國含汞廢水處理

    新型吸附劑技術(Thiol-SAMMS)

    單質汞及汞化物、含汞懸浮顆粒

    91%

    美國氣田

    混凝劑脫汞技術

    單質汞、離子汞、含汞懸浮顆粒

    20 μg/L

    中國克拉氣田

    3

    硫化物的脫汞技術

    硫化物沉淀脫汞技術是目前國內外使用最多的污水除汞方法。該技術以其工藝簡單,設備投資少,操作方便以及沉渣體積小、化學性質穩定、方便處置等優勢,廣泛應用于石油、冶金、化工等方面的含汞污水處理工藝中。

    硫化物沉淀脫汞技術是利用弱堿性條件下Na2S、MgS中的S2-與Hg2+/Hg之間較強的親和力,生成溶度積極小的硫化汞沉淀物(溶度積為4×10-53)而將汞離子從水溶液中除去。目前應用較多的是專用硫沉淀劑(金屬硫化物或硫醇)工藝流程和Na2S/FeSO4工藝流程。

    4

    混凝劑脫汞技術

    常用的混凝劑包括硫酸鋁(明礬)、鐵鹽及石灰。研究表明,當污水中含50~60 mg/m3無機汞時,選用鐵鹽或明礬凝聚并過濾能使含汞量降低94%~98%,鐵鹽能有效除去無機汞,但是鐵鹽和明礬都不能有效除去甲基汞。

    常用除汞藥劑的處理結果如下表所示??梢钥闯霎敼跏紳舛容^高時,選用硫化物脫除后汞的濃度仍然較高(10~20 mg/m3),且處理后水中殘余硫會產生污染問題,引起富汞沉淀污泥的不斷積累?;炷齽┨幚砗鬯膬烖c是成本較低、操作簡單,沉降速度快,處理后含汞污水的含量可降至20~30 mg/m3,且能達到污水排放標準的二級指標。綜合比較,西部某油田一區塊含汞污水處理推薦脫汞藥劑為混凝劑(包括明礬、鐵鹽及石灰),不需要設置額外脫汞裝置,就能達到很好的處理效果。

    化學藥劑

    汞質量濃度/(mg·m-3)

    pH

    后續操作

    Na2S

    原始值300~6000

    終值10~25

    -

    加壓過濾

    原始值1000~50000

    終值10

    -

    絮凝+活性炭

    NaHS

    原始值131500

    終值20

    3.0

    過濾

    MgS

    原始值5000~10000

    終值10~50

    10~11

    -

    硫化物

    原始值300~600

    終值10~125

    5.1~8.2

    過濾

    明礬

    原始值5.9~8.0

    終值5.3~7.4

    6.7~7.2

    過濾

    原始值60

    終值3.6

    6.4

    過濾

    鐵鹽

    原始值4.0~5.0

    終值2.5

    6.9~7.4

    過濾

    原始值50

    終值1.0

    6.2

    過濾

     

    管道與設備的物理或化學

    清除汞與保護

    1

    高壓水射流清洗法

    高壓水沖洗發生過汞腐蝕的管道和設備是氣田用上最有效的方法。高壓水清洗管道需要以下前提:①管道相鄰兩個工藝口之間的距離不能太長;②高壓水清洗時管道本身不能有太多的旁管和分支。

    水洗產生的污水中含有一定量的汞,需要進行再處理。與此同時,可采用定期清管的方式清除管道中的單質汞,防止單質汞在管道中聚積,減輕汞對管壁的腐蝕作用。

    2

    人工沖洗法

    高壓水射清洗結束后,排盡系統內清洗液,對設備內的死角進行人工沖洗,以去除殘留的清洗液和系統內殘余的固體顆粒。進入設備實施人工沖洗前,對設備內的安全性進行確定,并做好施工人員的自身防護。取樣分析設備內的氣態汞含量并記錄,通過清洗前、后設備內氣態汞含量的變化確定清洗效果。

    3

    化學清洗工藝

    化學清洗可以使附著在設備和管道內的汞剝離后形成固態沉淀物排出,確保設備檢修時施工人員的安全。可以使用硝酸或多硫化物溶液從鋼材中溶解汞,但是管理硝酸和多硫化物溶液需要很高的安全標準,且廢液處理成本較高。由于汞有很大的表面張力,趨于形成大液滴,反應只能在液滴表面進行。清洗產生的HgS將以固態形式存在,可通過清洗槽和分離器低點排污口排出,死角處可進行人工清掃。

    4

    含汞管道與設備的保護措施

    在鋁質脫水容器內使用一層浸銀分子篩可實現對鋁質容器的保護。對含汞管道與設備使用防汞腐蝕涂鍍層,如鍍鎳、MAGNAPLATE HCR涂層(雙金屬微粒/含氟聚合物協合涂層)、MAGNAPLATE NEDOX系列涂層、陶瓷涂層等,將汞與金屬表面隔開,也可有效防止金屬被汞腐蝕。

     

    管道與設備中流散汞的清除

    1

    流散汞的物理處理方法

    對于大量汞流散或可見的汞流散,多采用物理方法,該方法處理速度快、操作簡單、可直接回收汞。當流散汞量大時,可采用吸管、真空泵等設備。

    美國NEW PIG公司生產了一種方便、安全可靠的可用于處理流散汞的“汞泄漏處理包”。當流散汞量少時,黏附灑落在地面上的汞也可采用黏附法和冷凍法進行處理。汞的熔點為-38.87 ℃,在汞表面覆蓋適量的干冰-丙酮混合物,汞就會在幾秒鐘內被冷凍成固態而失去流動性,此時可較為方便地將其清理干凈。

    2

    流散汞的化學處理方法

    含汞氣田一般采用撒硫粉的方法進行流散汞化學處理,但硫與汞反應緩慢,不能很好地抑制汞蒸氣的揮發。美國發明了一種處理流散汞的混合物,由鋅或銅的顆粒和粉末以及不吸濕固體酸混合而成,利用該混合物的鋅(或銅)與汞生成鋅(或銅)汞齊,再與不吸濕的固體酸作用,從而將流散汞清除。

     

    含汞油氣田管道與設備材質選擇

    油氣田管道和設備可以優先選用抗汞腐蝕性強的金屬材料,是一種簡便高效的抗汞腐蝕措施,但材質種類、熱處理方式等都可能影響其對汞的耐蝕性。李燕玲通過大量的文獻資料收集總結了部分材質對汞的耐蝕性,具體如下:

    耐蝕性

    材料類型

    典型材料

    淬火和回火馬氏體鋼

    API 5L X70、ASTM A193 B7不銹鋼、AISI 410

    含貝氏體珠光體鎳鋼

    3.5%Ni Steel

    奧氏體不銹鋼

    AISI 317、AISI 316、AISI 316L、AISI 321

    奧氏體鎳鈷合金

    MP 35N(UNS R30035)、Alloy C276、Alloy 800、Alloy 625(UNS N06625)

    α鈦合金鋼

    TiGr(工業純鈦)

    α-β鈦合金鋼

    TiGr 5(Ti-6Al-4V)在汞蒸氣中耐蝕性好,液態汞中耐蝕性差

    雙相合金鋼

    22Cr雙相不銹鋼、25Cr雙相不銹鋼

    一般

    奧氏體不銹鋼

    AISI 304、AISI 304L

    沉淀硬化不銹鋼

    17-4PH

    奧氏體鎳鋼

    Alloy 600、Alloy 200

    回火奧氏體鋼

    9%Ni合金鋼板

    奧氏體銅鎳合金

    Alloy 400

    鋁合金

    5083、6061

    含汞集輸系統中不僅含有汞元素,還有氯離子以及一些酸性介質,考慮到經濟性以及金屬的耐鹽耐酸腐蝕性,建議管道和設備選用316L不銹鋼,一些緊固件(螺栓、螺釘)可以選用316L不銹鋼或A193 B7不銹鋼。含少量汞的環境可以考慮使用碳鋼,而鈦合金、22Cr雙相不銹鋼、鎳基合金等抗汞致脆性較強的合金可使用于較為苛刻的含汞環境中。在含汞環境中應避免使用鋁合金和不含鉻的鎳合金UNS N04400。

     

    定期檢測,及時清除

    定期檢測天然氣處理裝置和集輸管道汞腐蝕情況。天然氣處理裝置可采用射線或超聲波檢驗裝置的內腐蝕情況,集輸管道可采用智能清管器進行檢測。根據腐蝕檢測結果,及時采用定期清管、更換管道、添加防腐層等措施,避免汞腐蝕事故的發生。


    結語

    汞具有易流動和在油氣中易分散的特殊性質,其對含汞油氣田管道與設備的腐蝕與破壞作用是不可忽視的,開展汞的腐蝕機理和防腐技術研究非常重要。然而,目前有關這方面的研究與應用還有許多不足,今后應當在以下方面予以加強,以有效降低汞對設備、環境和人員的危害。

    1

    對于單質汞液體,應加強關于其對金屬材料滲入或吸附機制的研究,并與汞齊化相結合,探索單質汞對金屬材料的破壞(脆化)機理及其影響因素。

    2

    針對含汞油氣田特別是高壓氣田,需要開展含汞因素對典型管材腐蝕過程的影響,如對點蝕或應力腐蝕及其與氣田水中Cl-協同作用的研究。

    3

    對于不銹鋼、耐蝕合金(包括鎳基合金、鈦基合金),弄清合金元素(特別是容易與汞形成汞齊的金屬)種類和含量對汞腐蝕特別是材料應力腐蝕的影響。

    4

    在現有防汞腐蝕控制技術的基礎上,開發新型高效防汞腐蝕技術,以減少天然氣與石油加工產品以及“三廢”中的汞含量,減少對人的傷害和對自然環境的污染。

     

     

     

     

     

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