有機涂層在固化過程或長期使用中會出現裂紋、微孔等局部缺陷，導致有機涂層的預期防腐效果大大降低。近年來，金屬有機框架（MOFs）涂層在構建高效耐用的金屬防護材料方面展現出巨大的潛力。介紹了MOFs材料的結構特點和近年研究進展，從4個方面闡述了其在涂層中的防腐機理：通過MOFs的特殊結構改性納米填料提高涂層抗滲透性、MOFs緩蝕劑阻止金屬腐蝕、MOFs自修復材料彌補涂層缺陷、通過MOFs結構特性構建超疏水涂層。以上基于MOFs的復合防腐涂層已表現出巨大的研究潛力和商業價值，但MOFs涂層材料的大規模商業化應用，仍需在環保、低成本、產品穩定等多個方面做出努力。

MOFs；防腐涂層；緩蝕劑；自修復；超疏水；研究進展

曹皓，孫宏剛，楊建軍，等. 金屬有機框架（MOFs）材料在防腐涂層中的應用研究進展[J]. 涂料工業，2024，54（2）：72-79，88.

CAO H，SUN H G，YANG J J，et al. Research progress of metal-organic frameworks（MOFs）materials in anticorrosive coating[J]. Paint & Coatings Industry，2024，54（2）：72-79，88.

曹皓（1996—），男，助理工程師，主要研究方向為超疏水、自修復涂層。

陳永福（1972—），男，正高級工程師，主要研究功能性高分子涂覆材料的應用。

目前有機涂層是最有效、方便、使用最廣的金屬防腐手段，雖然有機涂層被廣泛應用于金屬防腐中，但在腐蝕介質的長期作用下，其可通過涂層成膜時形成的微孔滲透到金屬基材上，削弱涂層的防護作用。因此在金屬表面構建抗滲透的功能涂層被認為是一種有效的、可持續發展的防腐策略。功能涂層應有良好的抗滲透性，延緩或阻隔腐蝕介質如水、腐蝕離子、氧氣等的滲透，延長金屬的使用壽命。為了增加涂層的抗滲透性和功能性，一般會選擇在涂層中添加納米填料，如納米二氧化硅、二氧化鈦等，利用其特殊結構，降低涂層的孔隙率以此提高涂層的抗滲透性。

隨著研究的深入，科研工作者開始設計出一系列具有多層、多孔、多樣性的納米材料。該領域熱門材料如碳納米管、石墨烯及其衍生物等在防腐抗滲透能力方面有著不錯的應用前景，但是石墨烯等材料分散性能差，尤其是在改性后仍可能產生團聚，不利于工業化應用，因此亟待開發新型的納米功能材料以提高涂層的抗滲透能力。MOFs材料有著比表面積高、結構可控、官能團豐富等優點，利用MOFs的多功能性可開發出各種防腐自適應材料，因此MOFs被認為是防腐領域里極具應用前景的納米材料。本文從MOFs的結構特點出發，介紹了MOFs的材料性質和應用研究進展，綜述了其在涂層中的防腐機理，并指明了其存在的問題和發展方向。以期為開發更加先進、功能性更好的涂層材料提供思路。

1 MOFs 材料簡述

1995 年Yaghi 等用剛性有機配體均苯三甲酸（BTC）與過渡金屬Co合成出具有二維結構的配位化合物。并將這種金屬與有機配體相連的配位聚合物定義為金屬有機框架材料（Metal-Organic Framework，簡稱MOFs），也被稱為多孔配位聚合物（PCPs）。隨后Yaghi 研究團隊利用剛性有機配體對苯二甲酸（BDC）和過渡金屬Zn構筑了具有簡單立方結構的三維金屬有機骨架材料——MOF-5，這是第一個晶體結構明確、永久多孔性的金屬有機框架材料。

金屬有機骨架（MOFs）這一類多孔晶體納米材料，是通過將金屬或金屬團簇（也稱為二級構建單元，Secondary Building Units，SBUs）與有機配體連接而構建的，其結構如圖1（a）所示。其中一些代表性的SBUs和有機配體（主要是羧酸或含氮配體）如圖1（b）所示。與其他多孔材料如沸石和碳相比，MOFs的一個獨特特征是結構可調性。由于MOFs的結構是由SBUs的幾何形狀以及有機配體的形狀和大小決定的，因此可以通過對SBUs和有機配體進行篩選，來實現MOFs在結構上的調整，使其具備特定應用所需的孔徑、結構和功能。MOFs的孔徑從微孔到介孔不等（通常為0~3 nm，最高可達9.8 nm），可以容納多種物質，如單金屬原子、納米顆粒、金屬配合物、有機染料、多金屬氧酸鹽、聚合物和小分子酶。MOFs材料的功能位點可以從孔表面生成，例如吡啶基和胺等能夠識別特定小分子的官能團，其可以直接結合到一些有機配體上，因此MOFs材料表面很容易功能化。而MOFs的金屬離子/簇和有機配體具有不同的電子、磁性和光學性質，可以通過調整以匹配特定的應用。除上述特點外，MOFs還具有非常大的表面積（理論上甚至可達14 600 m²/g）、永久孔隙率、可定制孔徑分布、化學通用性、高機械和熱穩定性，使其優于其他多孔材料。獨特的結構功能使得MOFs材料在氣體吸附和分離、化學傳感器、生物醫學、多相催化等方面得到了廣泛的應用研究。

圖1　MOFs基本結構、常見的SBUs和有機配體

Fig. 1　The basic structure of MOFs，common SBUs and organic ligands

在過去的20多年里，MOFs 材料的制備和應用研究呈現出指數級增長。到目前為止，已合成出的MOFs 材料有成千上萬種。在眾多 MOFs 中，最具代表性和研究最多的有以下幾種，如圖2。

圖2　常見的MOFs材料

Fig. 2　Common MOFs materials

具有不同結構和拓撲結構的MOFs可通過不同的方法制備，比如熱溶劑法、液相擴散法、溶膠-凝膠法等。由于熱溶劑法合成簡單、便利，所以該合成方法適用范圍最廣，通常是將金屬鹽和有機配體在高沸點溶劑（如N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二乙基甲酰胺DEF或二甲基亞砜DMSO）中混合加入到反應容器中，然后油浴加熱12~48 h。通過改變反應參數（包括反應溫度、時間、溶劑、試劑濃度、pH），達到改變MOFs拓撲結構、晶體尺寸的目的。在合成后為了獲得MOFs的永久孔隙度和高表面積，還必須除去溶劑分子，用反應溶劑徹底清洗后，離心、真空干燥就能得到目標產物。

MOFs高表面積和豐富的官能團有利于其在金屬表面吸附的特性，使其在防腐涂層領域有著不錯的應用前景。最近，MOFs在金屬防腐表面和涂層方面的潛力已經逐漸被開發出來。與一些傳統的納米材料不同，一些MOFs的配合物還具有抗菌性、自清潔性和易修復性，這為開發具有多種防腐效果的自適應材料提供了很大的機會，同時也使得MOFs材料在防腐應用領域發揮出巨大的潛力。

2 MOFs 在涂層中的應用研究進展

MOFs材料開始被用于涂層體系中時，除其與樹脂基體有著良好的相容性外，主要是將MOFs作為填料，利用MOFs材料的納米結構來實現對腐蝕介質的屏蔽。隨著研究深入，MOFs材料在涂層中的作用逐漸由被動的物理屏蔽轉向主動的自主保護，將MOFs材料作為修復劑裝載容器填充至涂層中，在涂層受外界刺激時響應，自主修復涂層損傷部位，實現金屬的長效防腐。近期，MOFs涂層材料的研究已發展至利用MOFs材料構建超疏水表面，實現對水、鹽離子等腐蝕介質的隔絕。

因此根據MOFs涂層材料的防腐機理不同，可以將MOFs涂層材料分為4類：一是以納米MOFs為填料的涂層材料，其制備方法通常是調整金屬中心離子與有機配體的配比、反應條件等合成出具有一定粒徑大小的MOFs粒子，然后將其添加到涂層當中，利用納米粒子的特性，物理阻隔腐蝕介質的擴散；二是MOFs 緩蝕涂層材料，其通常是將緩蝕劑封裝進MOFs內腔，發生腐蝕時緩蝕劑減慢金屬腐蝕速率或者吸附在金屬基體表面，阻隔其與腐蝕介質接觸；三是MOFs自修復涂層材料，主要是在MOFs合成后，在真空攪拌下將修復劑吸附到MOFs 內部，或者在MOFs形成過程中將修復劑封裝到MOFs內部；四是MOFs超疏水涂層材料，利用MOFs構建微納結構，并在其官能團上引入低表面能改性劑，實現材料表面的超疏水。本文總結了這4類MOFs涂層材料的防腐原理、制備方法和研究近況，以更好地促進MOFs涂層材料在防腐領域的發展和應用。

涂層固化或長期使役會導致涂層表面產生微孔、介孔等缺陷。納米填料可彌補此類缺陷，提高涂層的使役壽命。但納米填料極易自聚沉降，與樹脂相容性差，因此需在納米材料表面嫁接其他官能團，改善其與樹脂的相容性。

隨著納米材料科學的不斷發展，納米填料也從傳統納米材料轉向2D功能性無源納米材料研究，如：氮化硼、石墨烯及其衍生物、MOFs等。與普通2D納米材料相比，MOFs材料具有多樣的層狀結構、可調的空隙和獨特的化學性質，其可以在涂層中形成“迷宮效應”，從而阻斷腐蝕介質的擴散路徑，使得涂層的抗滲透性和腐蝕離子屏蔽能力顯著提高。此外，2D功能性無源納米材料更加注重材料與有機樹脂基體間的相容性，而MOFs材料的豐富官能團可以改變納米復合材料的表面特性，減少納米材料間的團聚，有效改善納米復合材料與有機涂料基質的界面兼容性，全面提高涂層的抗滲透性和耐腐蝕性。Qiu等以羧酸銅Cu（COO）₄ 和中-四（4-羧基苯基）卟吩（TCPP）為原料，通過表面活性劑輔助法成功合成了Cu-MOF 納米片，并將其作為納米填料制備了Cu-MOF 納米片/環氧涂層。研究發現，Cu-MOF 納米片/環氧復合涂層能顯著阻止水的滲透，且由于Cu-MOF納米片與樹脂相容性好，其在涂層體系中分散均勻，有效減少了腐蝕介質的滲透路徑；EIS測試說明Cu-MOF納米片的加入提高了涂層的屏障特性，浸泡20 d后Cu-MOF納米片/環氧涂層的0.01 Hz時阻抗模值（|Z|_{0.01 Hz}）只是略有下降，且Cu-MOF 納米片/環氧涂層的|Z|_{0.01 Hz}比空白組和塊狀Cu-MOF/環氧涂層至少高1個數量級。

除合成MOFs納米阻隔填料外，許多科研工作者還將MOFs材料引入到石墨烯、多巴胺等材料表面，一方面改善納米材料與樹脂的相容性；另一方面進一步提高涂層的抗滲透性。Ramezanzadeh等通過一鍋法在氧化石墨烯（GO）片上合成沸石咪唑酸骨架−8（ZIF-8），構建了一種填料與樹脂相容性好且具有優異阻隔性的新型防腐涂層。實驗結果表明，GO@ZIF-8/環氧涂層在所有浸泡時間的低頻阻抗模值（|Z|_{0.01 Hz}）均大于10¹⁰ Ω·cm²，較純石墨烯試驗組有較大提升，表明改性后的石墨烯與樹脂體系有著良好的相容性，且該涂層具有優異的阻隔防腐性能。

此外，Wang等將多巴胺（DA）接枝于金屬有機骨架（MOFs）表面，并將DA-MOFs摻入水性環氧涂料中，顯著改善了納米材料與涂層的相容性。與環氧樹脂涂層相比，DA-MOFs 涂層的耐水性和耐腐蝕性都得到了提高，且DA-MOFs 涂層的電阻值在3.18×10⁸ Ω·cm²以上，表現出良好的防腐性能。

2.2 MOFs 緩蝕涂層材料

緩蝕劑被廣泛應用于金屬防腐領域，緩蝕劑的添加可以在金屬基體表面形成一層超薄膜，并對腐蝕過程中的電化學反應產生影響，有效減緩或抑制金屬腐蝕速率。緩蝕劑主要分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑，無機緩蝕劑主要以重金屬鹽為主，緩蝕效果好，但對環境和人類健康危害較大。而有機緩蝕劑毒性較小，但對環境pH較為敏感，不易穩定存在。因此，有機與無機結合的緩蝕劑成為熱門研究，其中MOFs材料吸引了學者們的大量關注。

MOFs除具有降低腐蝕速率外，還能吸附在基體表面，形成致密的保護膜，抑制金屬基體的腐蝕。Chen等用三水合硝酸銅為金屬離子原料，在4，4-聯吡啶的存在下，用溶劑熱法與5-甲基−2-噻吩甲酸反應合成了銅基金屬有機骨架材料（Cu-MOF），實驗表明在酸性條件下，Cu-MOF作為緩蝕劑，表現出良好的緩蝕性能，當Cu-MOF質量濃度為50 mg/L時，抑制效率最高，為82.42%。這主要是因為分子中含有的鏈狀烷基賦予MOF疏水特性，減少了金屬基體與水的接觸；同時Cu-MOF分子中的S、O等原子上的空軌道與碳鋼表面的孤對電子結合成鍵，使Cu-MOF吸附在碳鋼表面，進一步增強了Cu-MOF的緩蝕效果。

為進一步提高Cu-MOF的緩蝕能力，張星等使用硫脲、六亞甲基四胺與Cu-MOF進行復配，使硫脲分子能夠很好地填補Cu-MOF所形成的保護膜的空隙。測試結果表明，與單獨的Cu-MOF相比，復配后的Cu-MOF腐蝕速率由空白組的2.83 g/（m²·h）下降至1.14 g/（m²·h），質量損失腐蝕速率明顯下降，對碳鋼的緩蝕效率上升至92. 9%。

另外，Dehghani等還用稀土金屬銪（Eu）陽離子和苯并咪唑（BM）成功在低碳鋼表面制備出MOF膜。EIS測試結果表明，在BM與Eu質量濃度比為1∶3的溶液中處理24 h 后，對NaCl 溶液的緩蝕效率約為97%。其抑制機理主要是Eu-MOF成功吸附到金屬基體表面，可以影響氧氣的還原和鐵溶解過程，進一步阻止腐蝕介質與金屬基體的接觸。BM/Eu配合物可以通過不同的策略與金屬底物相互作用：一是苯并咪唑分子與銪離子之間的相互作用可以構建具有高相對分子質量的大分子，從而在表面形成薄膜沉積位置（物理屏障）；二是具有未填充軌道的Fe²⁺和Fe³⁺與BM/Eu配合物中苯并咪唑分子的電子共享，形成BM/Eu混合物的化學吸附；三是苯并咪唑和（或）BM/Eu分子通過預吸附的銪氧化物/氫氧化物顆粒相互作用形成BM/Eu絡合物吸附。

2.3 MOFs 自修復涂層材料

涂層固化過程中產生的微孔和微裂紋增加了腐蝕介質與涂層內部接觸的幾率，造成涂層使用壽命縮短。通常添加納米填料封堵涂層表面的微孔，并對腐蝕介質進行物理隔絕。但該方法不能最大限度降低涂層的孔隙率，且隨著涂層的使用，會有更多的微孔、裂紋伴隨產生。因此使用自修復納米填料在涂層產生微孔、裂紋時進行修復，被認為是實現金屬長效防腐的策略之一。該技術通常是將修復劑封裝在對涂層具有惰性的、有足夠大容量的納米容器中，在受到外界條件刺激后（如 pH、特定離子、光、腐蝕電位、溫度等），自動釋放預載的修復劑以愈合缺陷，在最大程度上自主修復受損涂層中的缺陷，恢復涂層的保護作用。相比于堵塞微孔、減少腐蝕介質在涂層基體中擴散路徑的被動納米填料，自修復填料通常在涂層發生局部失效后發揮作用。根據機理，MOFs自修復材料在涂層中的應用分為利用孔徑大小填空修復劑和原位生成自修復材料。

2.3.1 吸附填充型MOFs自修復涂層材料

傳統納米容器（如介孔二氧化硅、空心碳球、石墨烯衍生物）為了實現響應外部刺激的修復劑可控釋放和納米容器的均勻分散，常常需要對其表面進行功能化，這個過程復雜且效率低。而MOFs容器的優勢在于其有機配體與樹脂間有良好的相容性，具有豐富的孔隙可填裝修復劑，且其表面易功能化，因此MOFs被視為良好的納米容器。將修復劑或緩蝕劑填充到MOFs內腔或吸附至材料表面，待外界條件發生改變時則可隨之釋放，該原理與多孔/多層納米材料作為自修復容器的原理相似，如介孔二氧化硅、空心碳球、石墨烯衍生物等。Chen等采用熱溶劑法合成了NH2-MIL-125（Ti） MOF，并將其作為納米容器，把2-巰基苯并噻唑（MBT）真空吸附于MOF 內腔里得到HBN-MIL@MBT，制備成環氧防腐涂層HBN-MIL@MBT/EP。SEM 可觀察到HBNMIL@MBT/EP涂層表面光滑，幾乎沒有微小的孔，表明其在環氧樹脂中分散良好。且在涂層遭到破壞時，MOF內腔的MBT被釋放，其中的N原子與金屬基材配位形成鈍化膜，提高了涂層的防腐性能。EIS結果表明0. 5%HBN-MIL@MBT 可以使涂層的阻抗提高3個數量級。

此外，Mohammadpour等也做了原理類似的工作，將苯并三唑（BTA）緩蝕劑填充在Zn-BTC（Zn-均三苯甲酸）MOF中，局部pH降低，腐蝕反應中產生的H 離子迅速滲透到BTA@Zn-BTC 納米膠囊中，釋放出BTA。釋放的緩蝕劑在腐蝕區域形成致密的屏障，降低了腐蝕速率。

2.3.2 原位制備MOFs自修復容器涂層材料

MOFs作為納米容器吸附包裹修復劑時存在2種情況：一是在MOFs合成后，在真空下攪拌吸附修復劑，然而在這種策略中使用的修復劑分子大小通常要小于所選MOFs的孔隙，因此在沖洗過程和使用期間修復劑的泄漏是不可避免的，此外修復劑的極性應與MOFs核的極性相似，這樣才能最大化填充修復劑；二是原位制備MOF-修復劑材料，即在MOFs形成過程中直接將修復劑封裝到MOFs的納米通道中或在MOFs的空腔中用小分子合成修復劑。為提高MOFs材料的填充能力，開發了多種方法將材料封裝于MOFs材料內部，如MOFs納米孔道內聚合、配體聚合、將聚合物鏈引入MOFs納米通道等。

其中參與原位制備MOFs自修復材料最多的MOF材料當屬ZIF-8和MIL-101。Yang等制備了一種基于ZIF-8的pH響應型環氧自修復涂料，將BTA配體（苯駢三氮唑）水解到ZIF-8內腔，然后嫁接到單寧酸上，得到修復劑BTA/ZIF-8/單寧酸。相比吸附填充型MOFs自修復材料，該材料填充率較高，且不易泄漏。防腐機理如下：在缺陷的涂層區域，pH發生變化促進BTA/ZIF-8/單寧酸的解離，釋放BTA，在金屬表面形成緩蝕劑吸附膜。同時，解離的單寧酸可與陽極的鐵離子結合，形成單寧酸/鐵膜。另外，在pH響應下解離產生的離子，在遠離陰陽極的區域，pH趨于中性，又可以再反應生成疏水物質，阻止腐蝕介質的擴散。

Ren等通過原位聚合將聚苯胺聚合物封裝到MIL-101孔中，并與樹脂復合制備出一種新的防腐涂層PANI@MIL-101/EP。實驗結果表明PANI@MIL-101/EP具有長期的金屬防腐性能。PANI@MIL-101復合材料使涂層更加致密，有助于填充EP固化過程中產生的缺陷和孔洞，從而提高抗滲透能力。另一方面，聚苯胺是一種有效的金屬緩蝕劑，有利于提高金屬的耐腐蝕性。此外，苯胺在MIL-101孔內的自聚合不僅提高了聚苯胺的負載，而且控制了聚苯胺分子鏈的長度。

2.4 MOFs 超疏水涂層材料

隨著現代防腐技術的發展，超疏水涂層已被認為是實現金屬防腐的有效策略，MOFs材料孔徑、大小可調，這為實現材料具備一定的粗糙度提供了基礎；隨后利用MOFs 表面的官能團，將低表面能試劑引入MOFs上，制備得到超疏水材料，再與樹脂復配便可形成超疏水涂層。例如：陳懷銀制備了一種超疏水MOF 涂層，利用硝酸鋅與2-甲基咪唑制備出Zn-MOF，隨后在超聲震蕩下與三乙氧基（1H，1H，2H，2H- 十三氟辛基）硅烷（POTS）反應制得Zn-MOF/POTS納米粒子，為了增強超疏水材料與基體的結合力，再將該粒子與環氧樹脂分別涂覆于基材上即可制得超疏水涂層，測試涂層水接觸角高達168.2°，|Z|_{0.01 Hz}高達2.78×10⁹ Ω·cm²，表明其具備良好的防腐能力。在空氣中靜置300 d或在3.5%氯化鈉溶液中浸泡60 d后接觸角分別為165.1°和155.8°，表現出良好的穩定性和超疏水性。不足之處則是該涂層的附著力離實際使用還有很長的距離，還有待提高。

Zhang等在銅上制備了一種超疏水MOF涂層，采用非活化金屬有機骨架（MOF），通過設計層層疊疊的微納花狀結構，得到環保的無氟、穩定的超疏水材料。制備的ZIF-7（苯并咪唑鋅鹽三水化合物）涂層水接觸角高達154.7°，這表明MOF涂層將是超疏水防腐工業應用中有前途的候選者。

3 結　語

盡管MOFs涂層材料在防腐領域的應用已經取得了不錯的進展，但一些關鍵技術和缺點仍需進一步探索研究。一是MOFs材料的結構和化學官能團對涂層的抗滲透性、耐腐蝕能力、耐久性等的影響和作用機理尚不清楚；二是MOFs緩蝕中的部分有機配體可作為緩蝕劑，但其如何影響MOFs基納米填料以外的外源緩蝕劑的緩蝕效果尚不明確；三是與常規超疏水涂層的缺點類似，MOFs材料制備的超疏水涂層仍存在耐磨性差、耐久性差等缺點。

因此MOFs 涂層材料的大規模商業化應用，仍需在多個方面做出努力，如：環保、低成本、高效合成、產品穩定等。目前，幾種基于MOFs的復合防腐涂層已經在實驗室里成功實現了對金屬基材的防腐和功能化，可以看出MOFs 涂層材料在防腐領域表現出巨大的研究潛力和商業價值。對MOFs材料結構的精確設計和其與涂層協同作用的進一步研究將有助于開發更加先進、功能性更好的涂層材料，以消除許多工程和工業過程中具有挑戰性的腐蝕問題。