作者 | Krzysztof Lis, Krzysztof Placek, Spyros Diplas, Martin F. Sunding, Sandeep M. Gorantla, Grazyna Gryglewicz, Alicja Bachmatiuk 

前 言

未保護(hù)的銅（Cu）導(dǎo)體容易被氧化和腐蝕，在相對大功率電氣設(shè)備中使用時特別顯著。^1-3傳統(tǒng)的保護(hù)層，例如塑料或清漆涂層，通常是很厚并且易破碎，導(dǎo)致局部損壞和腐蝕的發(fā)生。因此，尋找新的、更有效的保護(hù)電線銅表面的方法是至關(guān)重要的。

石墨烯是保護(hù)涂層的主要候選材料之一。^2,4-7石墨烯作為涂層覆蓋層具有許多優(yōu)點；即使只有一個原子厚度的一層也可以保護(hù)表面免受與水分和入侵性離子（如氯）有關(guān)的氧化和腐蝕。此外，石墨烯還具有高柔韌性、高表面附著力和高機(jī)械強(qiáng)度的特點，可以完全覆蓋不規(guī)則形狀的表面。^8,9

近年來，石墨烯的這些特性與其應(yīng)用相關(guān)的研究密切相關(guān)，例如在銅表面中的應(yīng)用方面，既可以在銅表面通過直接合成石墨烯^2,9-13，也可以通過溶液法在銅表面上開發(fā)氧化石墨烯涂層。¹⁴

然而，這些研究都集中在將石墨烯應(yīng)用于電線的特定加工方法上，例如，利用化學(xué)氣相沉積（CVD）法或在溶劑中懸浮液中涂覆氧化石墨烯法，然后對所獲得的涂層進(jìn)行結(jié)構(gòu)評估。然而，由于導(dǎo)體本身的性質(zhì)（即直徑、銅純度等）不同和為評估目的而進(jìn)行的測試類型都存在差異，這些研究中獲得的結(jié)果是難以進(jìn)行相互比較的。

在本研究中，我們研究了原始石墨烯和浸涂石墨烯以及市售清漆涂層的抗氧化和防腐蝕性能。所有這些涂料都有其優(yōu)點和局限性；然而，它們還沒有在相同的條件下進(jìn)行過測試，從而評估它們在普通應(yīng)用中的適用性。因為石墨烯涂料要想投入生產(chǎn)，就必須與目前使用的涂料相比具有競爭力，而且其生產(chǎn)必須相對簡單和成本相對廉價。這既適用于涂層工藝本身，也適用于涂層材料對質(zhì)量的要求。

具體的石墨烯在銅表面的直接合成是通過CVD方法完成的，CVD使得銅可以通過控制層石墨烯的層數(shù)實現(xiàn)被完全覆蓋。^2,10理論上來說，CVD是最有前途的涂覆方法；然而，CVD在實踐中也是很難實現(xiàn)的，這是因為進(jìn)行CVD合成包括控制很多參數(shù)，例如控制反應(yīng)氣氛、壓力和溫度的組成，以及保持底物的參數(shù)的恒定。

CVD加工工藝還有一個主要問題是合成過程中的高溫，需要大約1000℃才能進(jìn)行。盡管進(jìn)行CVD的過程本身不會氧化線材表面，但會改變其晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而常常會降低線材的機(jī)械性能。因此，在本文中，為了縮短反應(yīng)時間和減少加熱時間對線材的影響，我們選擇了等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）來制備樣品。

將直徑為0.1毫米的市售銅線（純度為99.9%）分成10厘米長的樣品。然后將樣品置于丙酮：異丙醇：乙醇=1：1：1的溶液中，超聲浴15分鐘；隨后，用去離子水沖洗。為了進(jìn)一步去除氧化物層，將樣品浸入乙酸中30秒，然后漂洗并干燥。由此，洗滌好的樣品就制備完成。

在13.56MHz射頻等離子體發(fā)生器的低壓PECVD系統(tǒng)中進(jìn)行了退火和石墨烯生長。銅絲樣品放置在直徑65mm的石英管30cm加熱區(qū)的中心。在壓力為20Pa，氫氣流量為10sccm的條件下，進(jìn)行15min的熱處理。在熱處理過程之后，加入20sccm的甲烷并在200W下打開等離子體發(fā)生器開始合成。合成過程進(jìn)行1min。

在制備浸涂樣品時，使用了通過改進(jìn)的Hummers方法獲得的氧化石墨烯（GO）。¹¹將銅絲以 20 毫米/分鐘的速度在含有10毫克/立方厘米GO的乙醇中浸泡五次。

選擇帶有商業(yè)聚氨酯清漆的電線作為實用的商業(yè)對比樣品，其涂層厚度在4.5至5.5µm之間。各種樣品的代碼和處理方法見表1。

表1：研究中討論的各種樣本的摘要信息

老化過程在WEISS SC/KWT 450/SO鹽霧試驗箱中進(jìn)行，持續(xù)時間為48小時。鹽霧試驗使用的鹽溶液為3wt%的NaCl水溶液，噴霧量為600cm³ /h，溫度恒定為50°C。并通過聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和銅蝕刻，完成了表面材料轉(zhuǎn)移，從而用于進(jìn)一步表征。

具體方法是將樣品浸入PMMA溶液中，在旋涂機(jī)上旋轉(zhuǎn)，以獲得均勻的覆蓋涂層。然后，使用機(jī)械法去除銅線一側(cè)的 PMMA 涂層，將其放入1摩爾每升的過硫酸銨溶液中進(jìn)行蝕刻。隨后，將樣品多次轉(zhuǎn)移到去離子水中以去除雜質(zhì)，再轉(zhuǎn)移到晶片或TEM網(wǎng)格上，用丙酮蒸氣去除PMMA涂層，即得到可用于成像的樣品。 

XPS測量是通過使用帶有單Al Ka X-射線源（1486.6 eV）的Axis Ultra 光譜儀獲得的。測量光譜的通過能為80eV，詳細(xì)光譜的通過能量為40eV。根據(jù)與銅和氧化石墨烯光譜分析相關(guān)的研究對峰值進(jìn)行了相關(guān)的擬合。^12,13

掃描電子顯微鏡成像在FEI Helios NanoLab 450掃描電子顯微鏡中拍攝的。使用2kV 的加速電壓和TLD 探測器進(jìn)行成像。

使用FEI Titan G2 60-300雙校正掃描透射電子顯微鏡（STEM），在 80千伏電壓的條件下，獲得從銅表面轉(zhuǎn)移后的石墨烯和GO的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。

在2厘米銅線的截面上，使用Keithley 2700/E精密萬用表，以0.1 A電流進(jìn)行電阻的測量，通過將銅線焊接到觸點上來獲得室溫下的測量結(jié)果。對于高溫測量，將銅線放置在玻璃基板上并用銀漿連接到觸點。此后，將其在熱板上加熱。電阻測量是在樣品加熱過程中進(jìn)行的，在20至320oC的范圍內(nèi)，每20oC進(jìn)行一次測量，每次測量重復(fù)五次，將所測量值的平均值作為結(jié)果。

在這項工作中，我們比較了市售商業(yè)涂層和石墨烯涂層在保護(hù)銅線免受氧化和腐蝕方面的有效性。制備了五種類型的樣品，其中三種樣品具有涂層，兩種是不帶保護(hù)涂層的。

覆蓋和腐蝕保護(hù)

為了評估所獲得涂層的效果，將樣品在鹽霧室中進(jìn)行老化測試，并評估涂層的覆蓋程度和表面保護(hù)效果。

圖1顯示了清潔、退火、CVD 石墨烯覆蓋、浸涂和商業(yè)涂層銅線在老化前（1-5）和老化后（1a-5a）的光學(xué)顯微鏡圖像。預(yù)老化圖像顯示了熱處理（2，3）對表面形態(tài)變化的影響。由于PECVD工藝中的高溫和低壓狀態(tài)，退火樣品和PECVD樣品都可以觀察到光滑的表面和變形的存在。老化后，經(jīng)過清洗（1a）和退火（2a）的銅線由于形成了Cu₂O和Cu(OH)₂而呈現(xiàn)棕色，這兩種物質(zhì)的生成可以在XPS光譜上得到驗證（圖 2）。顯微鏡獲得的圖像顯示涂層存在一定的不均勻性，某些地方顏色不同，但總體而言，這些變化均勻地分布在涂層線材的整個表面上（圖3a-5a），這表明覆蓋性良好。經(jīng)過PECVD和商用清漆處理過的樣品顯示出清晰的表面保護(hù)效果，而浸涂樣品顯示出一些顯示深色區(qū)域的表面保護(hù)層。

為了確定老化對測試的銅線表面的影響，對樣品進(jìn)行了XPS測量。因為即使在室溫下，裸銅與空氣接觸也會被氧化，而在老化室中存在鹽霧的情況下，這種氧化會進(jìn)一步加速，^1,14 進(jìn)而在線材表面會形成各種氧化物。^14-16該氧化過程主要包括兩個反應(yīng)：氧化亞銅和氫氧化銅的形成：

圖 1：銅絲老化前（左）的光學(xué)顯微鏡圖像和老化后（右圖）：（1，1a）水洗；（2，2a）退火；（3，3a）CVD 石墨烯；（4，4a）GO涂層；（5，5a）商業(yè)清漆涂層

圖 2：從銅線獲取的 O1s（頂部）和 Cu₂p（底部）峰的XPS光譜圖

因此，在從所有老化樣品（1a-4a）獲得的XPS光譜中都能觀察到Cu₂O 或Cu(OH)₂信號顯著增加，這些信號的出現(xiàn)可以認(rèn)為是銅表面并沒有得到很好的保護(hù)，從而不能免受外部環(huán)境的影響。具體的XPS光譜研究了O1s（頂部）的信號和Cu₂p（底部）的信號，光譜圖和擬合結(jié)果如圖2所示。可以發(fā)現(xiàn)老化前，經(jīng)過洗滌并涂有氧化石墨烯的銅線表面顯示出與Cu(OH)₂ 相關(guān)的峰值。退火后的銅線表面是金屬Cu，Cu₂O和Cu(OH)₂ 的混合物；在PECVD銅線上，金屬銅在表面占主導(dǎo)地位，老化后，PECVD（3a）銅線表面顯示出Cu₂O和一些金屬銅的信號，而樣品1a和2a 則顯示出是Cu₂O和Cu(OH)₂的混合物的信號。此外，樣品 4a主要顯示了Cu(OH)₂的存在。老化后，與樣品3和樣品4相比，樣品1和樣品2的Cu₂O含量明顯更高。因此，帶有石墨烯和GO涂層的樣品具有一定的防腐蝕保護(hù)作用。

掃描電子顯微鏡圖像（如圖3所示）顯示了石墨烯和氧化石墨烯涂敷的銅線表面覆蓋程度以及鹽霧試驗后的效果。在退火處理（2）的銅線上，可以看到一個到幾個原子層的石墨烯區(qū)域，大小可達(dá)2µm。

線材生產(chǎn)過程中殘留的碳材料導(dǎo)致了石墨烯在銅表面的微尺度生長。PECVD 和浸漬涂層銅線（3，4）則被完全覆蓋，在這兩種情況下都能看到較深的區(qū)域，從而證明碳材料的層數(shù)較多。商業(yè)鍍層銅線的鍍層均勻一致。老化后，樣品1a和2a的表面完全被氧化銅覆蓋，只有樣品2a的小塊區(qū)域能被石墨烯屏蔽（藍(lán)色箭頭）而得到保護(hù)。

在樣品3a中，則只能看到部分表面被 Cu₂O（紅色箭頭）覆蓋。同樣的，在樣品4a中，表面既有完整的氧化石墨烯涂層，也有完全被Cu₂O覆蓋的碎片區(qū)域。而樣品5a則顯示出明顯變亮的區(qū)域，這可能與鹽霧穿透清漆和隨后的部分氧化有關(guān)。

圖3： 銅絲老化前（左）和老化后（右）的掃描電鏡圖像：（1，1a）洗凈，（2，2a）退火，（3，3a）CVD石墨烯，（4，4a）涂覆GO。比例尺：1µm

使用XPS光譜中的C1s峰進(jìn)行相應(yīng)的成分分析使我們能夠觀察老化過程對銅表面碳材料有關(guān)化學(xué)變化的影響，具體如圖4所示。

研究發(fā)現(xiàn)，清洗過的銅線顯示碳酸鹽種類（1）在老化（1a）后顯著減少，sp3雜化中C-C/C-H鍵的信號最強(qiáng)。浸涂處理后的銅線顯示出相似的XPS 光譜；然而，p-p*衛(wèi)星峰表明存在sp2鍵的碳原子。退火后的銅線樣品顯示出表面污染的有機(jī)物的典型光譜，并伴隨老化后C-OH/C-O-C鍵的比例增加。而PECVD過程后的樣品顯示出主要來自C-C鍵的信號，老化后C-OH/C-O-C鍵的比例增加。這些結(jié)果表明，老化過程導(dǎo)致石墨烯涂層部分降解。

圖4 從銅線獲得的XPS光譜中的C1s峰及其擬合峰