深海中石油天然氣及礦物資源豐富，深海資源的開發(fā)利用受到各國(guó)廣泛關(guān)注。深海資源開發(fā)需要深海探測(cè)、水下取樣、礦物輸送等技術(shù)，這些技術(shù)的實(shí)現(xiàn)離不開與深海開發(fā)相關(guān)的裝備設(shè)施。深海高壓復(fù)雜環(huán)境對(duì)深海裝備材料的環(huán)境適應(yīng)性提出了更高要求。由于深海環(huán)境與淺表海水存在較大區(qū)別，材料腐蝕規(guī)律明顯不同。Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼作為深海裝備結(jié)構(gòu)的常用鋼材，研究其在深海環(huán)境中的耐蝕性對(duì)于評(píng)估裝備運(yùn)行安全、保障深海戰(zhàn)略的順利實(shí)施十分重要。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于深海環(huán)境中材料腐蝕的研究主要以室內(nèi)模擬試驗(yàn)為主，但由于材料在深海中的腐蝕影響因素眾多，且各因素之間存在相互作用，室內(nèi)模擬試驗(yàn)并不能完全反映深海真實(shí)腐蝕狀態(tài)。

實(shí)海暴露試驗(yàn)是一種現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，可以獲得全面的深海腐蝕信息，這是研究材料深海腐蝕最真實(shí)有效的方式。但由于實(shí)海試驗(yàn)費(fèi)用高，技術(shù)難度大，試驗(yàn)周期長(zhǎng)，僅美國(guó)、印度、意大利和中國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家開展過相關(guān)工作。

中船重工七二五研究所自2008年以來對(duì)材料的深海實(shí)海腐蝕進(jìn)行了大量的研究工作，成功開展了不同種類材料多海域、多深度、多周期的實(shí)海環(huán)境深海腐蝕試驗(yàn)，并積累了大量的數(shù)據(jù)，建立了我國(guó)首個(gè)材料深海腐蝕老化數(shù)據(jù)庫(kù)，為我國(guó)深海腐蝕試驗(yàn)研究做了開創(chuàng)性的工作。

西太平洋作為全球海洋戰(zhàn)略熱點(diǎn)海域，其戰(zhàn)略地位十分重要。為此，中船重工七二五研究所海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同深度環(huán)境中開展了為期一年的深海腐蝕試驗(yàn)，以期為我國(guó)深海裝備的合理設(shè)計(jì)、選材、安全可靠運(yùn)行提供依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼，試驗(yàn)投放兩種尺寸的試樣，一種尺寸為200 mm×100 mm，主要用于失重測(cè)試和宏觀形貌分析；另一種尺寸為40 mm×20 mm，主要用于掃描電鏡微觀形貌分析和成分分析等，試樣厚4~5 mm。

試樣投放前進(jìn)行去油處理，并對(duì)試樣尺寸和質(zhì)量進(jìn)行精確測(cè)量和記錄。

試驗(yàn)海域?yàn)樘窖笪鞑亢Ｓ颍捎闷叨逅灾髟O(shè)計(jì)研制的高效串型深海腐蝕試驗(yàn)裝置進(jìn)行試樣深海投放。

參考深海裝備，如深海潛航器和深海預(yù)制裝備運(yùn)行深度，選擇500，800，1200，2000 m四個(gè)深度放置試樣框架，試驗(yàn)周期為一年，暴露試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣取回。

對(duì)于大尺寸試樣，參照GB/T 16545-2015去除腐蝕產(chǎn)物，然后稱量，采用數(shù)碼相機(jī)觀察試樣宏觀腐蝕形貌。

對(duì)于小尺寸試樣，采用ULTRA55型SEM觀察其微觀腐蝕形貌，采用其附帶的能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物成分，使用HIROX KH-8700型三維視頻顯微鏡觀察腐蝕形貌，研究其腐蝕行為規(guī)律。采用HORIBA Labram HR Evolution型拉曼分析儀進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。

腐蝕速率v的計(jì)算公式如下：v=8.76×104 w/Stρ，式中w為試樣質(zhì)量損失量，S為試樣表面積，t為試驗(yàn)時(shí)間，ρ為高強(qiáng)鋼密度。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

01 腐蝕速率

由圖1可知，隨著海水深度增加，Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼腐蝕速率逐漸減小；其在海深500，800，1200，2000 m位置暴露一年的腐蝕速率分別為0.130，0.096，0.093，0.081 mm/a。隨海水深度增加，壓力增大，溶氧量、溫度、電導(dǎo)率也發(fā)生變化。

圖1 Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露一年的腐蝕速率

西太平洋海深500 m和2000 m位置處海水環(huán)境數(shù)據(jù)如表1所示，海深500 m處海水氧濃度、溫度、電導(dǎo)率均高于海深2000 m處，隨海深的降低腐蝕速率呈增加趨勢(shì)，特別是氧濃度和溫度貢獻(xiàn)較大。

表1 西太平洋深海環(huán)境數(shù)據(jù)

分析其原因是溫度升高，材料的化學(xué)反應(yīng)活性升高，從而增大陰極和陽極過程的反應(yīng)速率，同時(shí)增大氧的擴(kuò)散速率，海水電導(dǎo)率增大，進(jìn)而加速腐蝕過程；對(duì)于海水腐蝕，氧濃度較高將加速氧在陰極的去極化過程，腐蝕速率增加。在海深500~800 m范圍內(nèi)，氧濃度較大，這一范圍內(nèi)溫度隨海深增加逐漸降低。綜合二者作用，500 m海深處腐蝕速率最大。

02 腐蝕形貌

由圖2可知，Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物分為兩層，外層腐蝕產(chǎn)物呈黃褐色，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物呈較深的灰褐色，與基體結(jié)合致密；在500 m深海處，試樣表面外層腐蝕產(chǎn)物大量脫落，隨著深度增加，試樣表面外層腐蝕產(chǎn)物增多、增厚；在2000 m深海處，外層黃褐色腐蝕產(chǎn)物層較厚，發(fā)生輕微脫落。海水較深處試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜厚度明顯大于較淺處，這說明隨著水深的增加，壓力增大，試樣表面形成了更多的腐蝕產(chǎn)物。

圖2 Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露一年后的宏觀形貌

由圖3可見，去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑，腐蝕缺陷隨機(jī)分布；點(diǎn)蝕坑半徑較大并呈淺碟狀，部分區(qū)域由于腐蝕產(chǎn)物膜致密性較差，腐蝕坑向金屬基體深處生長(zhǎng)，呈現(xiàn)潰瘍狀。在500 m和800 m深海處，試樣表面腐蝕較1200 m和2000 m深海處嚴(yán)重。

圖3 Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露一年后的宏觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物后）

這主要是隨海深的增加，試樣表面腐蝕產(chǎn)物層增厚且較為致密，在一定程度上減緩了腐蝕向深處發(fā)展的傾向。

由圖4可見，在500 m深海處，試樣腐蝕產(chǎn)物層表面分布有大量裂痕，其形態(tài)較為疏松，隨著深度增加，試樣表面腐蝕產(chǎn)物更加致密，腐蝕產(chǎn)物表面縫隙更少，縫隙寬度更小。在腐蝕產(chǎn)物表面觀察到較寬較深的裂痕，裂痕加寬加深使得溶液中的腐蝕性物質(zhì)如氧氣和氯離子更易接觸到基體表面，從而加重腐蝕。

圖4 Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露一年后的微觀形貌

由圖5可見，去除腐蝕產(chǎn)物后，Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼試樣表面呈現(xiàn)較為明顯的點(diǎn)蝕特征，密集分布眾多淺碟狀點(diǎn)蝕坑，點(diǎn)蝕坑半徑較大，坑內(nèi)崎嶇不平；在800 m深海處，試樣表面腐蝕坑較多的區(qū)域表層腐蝕產(chǎn)物發(fā)生脫落，底部腐蝕繼續(xù)加深；隨著海水深度增加，較多的小點(diǎn)蝕坑連接在一起，形成大的腐蝕坑，部分區(qū)域由于腐蝕產(chǎn)物致密性較差，點(diǎn)蝕坑向深度方向發(fā)展；在1200 m深海處，有許多淺腐蝕坑還未完全合并在一起，還有許多淺碟狀腐蝕坑相互連接，形成面積較大的均勻腐蝕形貌。

圖5 Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露一年后的微觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物后） 

03 腐蝕產(chǎn)物成分

Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同深度實(shí)海中暴露一年后，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、Ni和Cr等元素組成；在800 m深海處，腐蝕產(chǎn)物中含有微量的S元素，說明腐蝕產(chǎn)物中可能含有少量硫酸鹽；在2000 m深海處，腐蝕產(chǎn)物中Cr、Mo元素原子分?jǐn)?shù)最高，而Fe、Ni元素原子分?jǐn)?shù)最低。

推測(cè)在較高海水壓力作用下Cr、Mo等元素參與了腐蝕產(chǎn)物的相內(nèi)轉(zhuǎn)變，占據(jù)了Fe2+的晶格，生成不易與Cl-作用的復(fù)合金屬氧化物，對(duì)點(diǎn)蝕起到良好的緩解作用，促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物中無定型氫氧化鐵向穩(wěn)定α-FeOOH的轉(zhuǎn)化。

另外，在2000 m深海處試樣表面可能形成了更穩(wěn)定的金屬氧化物Fe3O4，從而在一定程度上減緩了試樣的進(jìn)一步腐蝕，降低了腐蝕速率。

由圖6可見，在不同海水深度下暴露一年后，Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼表面腐蝕產(chǎn)物均含有γ-FeOOH和α-Fe2O3；在500 m和800 m深海處的試樣，腐蝕產(chǎn)物均主要由γ-FeOOH、α-Fe2O3、β-FeOOH組成；在1200 m深海處的試樣，在腐蝕產(chǎn)物中還檢測(cè)出了α-FeOOH和Fe3O4；在2000 m深海處的試樣，腐蝕產(chǎn)物中β-FeOOH峰消失，其主要由γ-FeOOH、α-Fe2O3、α-FeOOH和Fe3O4組成。

圖6 Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露一年后腐蝕產(chǎn)物的拉曼光譜

隨著海水深度增加，靜水壓力增大，促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物中更為穩(wěn)定的α-FeOOH相的生成，抑制了β-FeOOH的存在，說明海水深度增加可促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的成分轉(zhuǎn)變。

由以上分析可知，不同海水深度下，Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼表面腐蝕產(chǎn)物組成、形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及致密度都會(huì)受到影響，腐蝕產(chǎn)物主要包括α-Fe2O3、γ-FeOOH與α-FeOOH。

Fe在海水中可發(fā)生如下轉(zhuǎn)變：

Fe→Fe(OH)₂→γ-FeOOH/_α-FeOOH

Fe→3Fe(OH)₂·Fe(OH)₂Cl·₂H₂O→β-FeOOH/Fe₃O₄

Fe→FeO→Fe₃O₄

由于海水呈弱堿性，當(dāng)高強(qiáng)鋼開始腐蝕時(shí)，生成γ-FeOOH；隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜增厚，腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋使得試樣表面局部區(qū)域呈半密閉環(huán)境，該區(qū)域內(nèi)溶液酸性上升，加之Cl?在區(qū)域內(nèi)不斷聚積，產(chǎn)生自催化效應(yīng)，使得局部腐蝕加劇，特別是在靜水壓力較高（海水較深）的情況下，Cl?的侵入作用更加顯著，這導(dǎo)致了Fe3O4和β-FeOOH的生成。

當(dāng)腐蝕時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，試樣表面腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)增厚且致密，阻礙了氧的傳遞，生成β-FeOOH和Fe3O4腐蝕產(chǎn)物。

β-FeOOH的形成與Cl?有關(guān)，在500，800，1200 m深海處銹層中的β-FeOOH含量較多，這可能是多孔疏松銹層結(jié)構(gòu)為侵蝕性Cl?擴(kuò)散提供了通道，進(jìn)而與銹層物相發(fā)生反應(yīng)，形成β-FeOOH。

β-FeOOH是一種含6.2%Cl?的物相，β-FeOOH的生成惡化了銹層的保護(hù)能力，加速了腐蝕。而在2000 m深海處，腐蝕產(chǎn)物中未檢測(cè)到β-FeOOH。

高強(qiáng)鋼深海腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)γ-FeOOH，從銹層物相組成結(jié)果來看，有助于促進(jìn)γ-FeOOH向α-FeOOH和γ-Fe2O3轉(zhuǎn)變，但γ-Fe2O3的活性比α-FeOOH更高，最終會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-FeOOH。

3 結(jié)論

1 Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋深海環(huán)境中的腐蝕速率隨海水深度的增加逐漸減小，在深海500，800，1200，2000 m環(huán)境中暴露一年后的腐蝕速率分別為0.130，0.096，0.093，0.081 mm/a。

2 在深海環(huán)境中，高強(qiáng)鋼表面整體腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)淺碟狀點(diǎn)蝕坑，部分區(qū)域點(diǎn)蝕坑合并連接，形成面積較大的均勻腐蝕形貌。

3 隨著海水深度的增加，試樣表面腐蝕產(chǎn)物縫隙減少，縫隙寬度減小。隨著海水深度的增加，靜水壓力增大，促使腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了物相轉(zhuǎn)變，不同海水深度下腐蝕產(chǎn)物主要包括α-Fe2O3、γ-FeOOH與α-FeOOH。