Sm-Co永磁材料和Nd-Fe-B永磁材料是現(xiàn)有常用的稀土永磁材料，其中前者由于具有高居里溫度和優(yōu)異的高溫性能，常應(yīng)用于對(duì)溫度要求比較高的領(lǐng)域；而后者在室溫下的磁能積高，主要應(yīng)用于對(duì)溫度無(wú)較高要求的場(chǎng)合。由于Sm-Co永磁材料多在溫度較高的場(chǎng)合中應(yīng)用，其主要問(wèn)題在于高溫氧化；Nd-Fe-B永磁材料面臨的問(wèn)題則包括氧化和腐蝕。
目前Sm-Co永磁材料應(yīng)用的主力軍是2:17型Sm-Co永磁材料，其合金成分為Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z（z=7～8.5）。2:17型Sm-Co永磁材料具有典型的納米胞狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由納米尺度Sm2Co17胞體相（2:17 Ｒ）和SmCo5胞壁相（1:5 H）組成。
2:17型Sm-Co永磁材料兼具優(yōu)良的磁性能、高溫穩(wěn)定性及耐腐蝕性，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電子通訊、航空航天等領(lǐng)域，成為可在500 ℃或更高溫度下應(yīng)用的永磁材料。但是，Sm-Co永磁材料在高溫環(huán)境下長(zhǎng)期使用時(shí)，高溫氧化會(huì)造成不可逆的磁損失，這是在高溫環(huán)境中服役時(shí)所面臨的主要問(wèn)題。
當(dāng)Sm-Co磁體長(zhǎng)期暴露在高溫環(huán)境中時(shí)，磁體會(huì)發(fā)生老化，氧化層結(jié)構(gòu)分為外部氧化區(qū)（EOS）、中間層（ML）和內(nèi)部氧化區(qū)（IOZ）。
磁體的氧化層結(jié)構(gòu)如圖1所示。將Sm(CobalFe0.22Cu0.08Zr0.02)7.5磁體在600 ℃下氧化1小時(shí)，磁體最外層的部分是外部氧化區(qū)（EOS），厚度約為1.4 μm，富含Co和Fe，為Co-Fe混合氧化物（Co3O4，CoFe2O4和Fe3O4等）；緊挨著外部氧化區(qū)的部分為中間層（ML），厚度約為200 nm，富Co，含富Cu沉淀顆粒，且不含Sm；中間層下面為內(nèi)部氧化區(qū)（IOZ），約10.4 μm厚，含有約22%的氧，含Sm2O3，fcc Co-Fe和bcc Co-Fe。Sm氧化后，磁體中的1:5 H相和2:17 Ｒ相分解為Co-Fe相。內(nèi)部氧化區(qū)除O含量高外，Sm、Co、Fe、Cu等含量與中心磁體基本一致。內(nèi)部氧化區(qū)發(fā)生的O擴(kuò)散，會(huì)引起Sm的氧化導(dǎo)致體積膨脹，其厚度隨氧化時(shí)間呈拋物線狀增長(zhǎng)。
圖1 Sm-Co磁體氧化過(guò)程示意圖
Sm-Co永磁材料在高溫環(huán)境下應(yīng)用時(shí)，隨著氧化程度的增加，其磁性能急劇下降。因此，必須對(duì)磁體進(jìn)行氧化防護(hù)處理，目前主要的防護(hù)技術(shù)包括合金化和涂層防護(hù)。
對(duì)于形狀復(fù)雜的磁體，很難得到均勻的涂層，可采用合金化來(lái)提高其抗氧化性。研究表明在Sm-Co磁體中加入少量的Si，可以在磁體表面生成SiO2，從而有效地提高磁體的高溫抗氧化能力。對(duì)Sm(Co0.76Fe0.1Cu0.1Zr0.04)7磁體，隨著Si含量的不斷增加，磁體經(jīng)氧化后的質(zhì)量增量顯著減少，同時(shí)內(nèi)部氧化區(qū)顯著減小。進(jìn)一步研究得知Si的添加在內(nèi)部氧化區(qū)形成了SiO2，阻礙了氧的擴(kuò)散進(jìn)而減緩了磁體的氧化。
值得注意的是，該方法雖然顯著提高了磁體的內(nèi)稟矯頑力和抗氧化性，但同時(shí)也降低了磁體的剩磁和最大磁能積，所以必須選擇合適的Si添加量，來(lái)平衡抗氧化性的提高與磁性能降低之間的矛盾，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。
Sm-Co永磁材料的涂層主要用于提高磁體的抗高溫氧化能力，基本原理是阻斷或者減少氧在磁體中的擴(kuò)散。例如，在磁體表面鍍上一層金屬（Al，Cu，Ni，Cr，Mo和W等），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)均勻且具有足夠厚度（不小于10 μm）的涂層能夠?qū)Υ朋w提供有效的保護(hù)。Sm-Co永磁材料常見(jiàn)涂層類型包括電鍍Ni、電弧離子鍍Cr2O3和磁控濺射鍍Al2O3、包覆Si涂層和硼硅玻璃涂層等，其各自防護(hù)效果及特點(diǎn)如表1所示。表1 Sm-Co永磁材料常見(jiàn)涂層類型、效果及特點(diǎn)
與Sm-Co永磁材料相比，Nd-Fe-B永磁材料的室溫磁能積更高、價(jià)格更低，主要應(yīng)用于對(duì)使用溫度無(wú)過(guò)高要求的領(lǐng)域。按照制備工藝，Nd-Fe-B磁體主要可分為燒結(jié)、粘結(jié)和熱變形磁體，其中燒結(jié)Nd-Fe-B磁體的應(yīng)用最為廣泛。Nd-Fe-B永磁體由主相、富Nd相和富B相三種主要的合金相組成。(1) 主相（Nd2Fe14B）：硬磁相，具有高的飽和磁化強(qiáng)度和很強(qiáng)的單軸磁晶各向異性，約占磁體體積分?jǐn)?shù)的84%。(2) 富Nd相（Nd5Fe2B6）：非磁性相，以薄層狀和塊狀形式存在，沿主相晶界或晶界交隅處呈網(wǎng)狀分布，能促進(jìn)磁體致密化，抑制晶粒的長(zhǎng)大，并提高矯頑力，約占磁體體積分?jǐn)?shù)的14%。(3) 富B相（Nd1+εFe4B4）：介穩(wěn)相，主要以顆粒狀分布于主相晶界處，含量較小，對(duì)磁體磁性能的影響不大，約占磁體體積的2%。Nd-Fe-B永磁體除以上三種合金相組成外，還包括Nd2B5、NdB4、FeB、Nd2Fe7等諸多合金相。其中，Nd-Fe-B永磁體中富Nd相和富B相兩相的化學(xué)活潑性較主相更大，極易發(fā)生氧化，且磁體中主相與其他相的電化學(xué)電位相差較大，容易在高溫、濕熱、電化學(xué)三種環(huán)境中發(fā)生氧化或腐蝕。其腐蝕過(guò)程示意圖如圖2所示。
圖2 Nd-Fe-B磁體的氧化腐蝕過(guò)程示意圖
(a) 高溫氧化；(b) 吸氫腐蝕；(c) 電化學(xué)腐蝕
在高溫干燥（相對(duì)濕度低于15%）環(huán)境中Nd-Fe-B永磁體主要發(fā)生氧化，氧化層的深度與磁體暴露在空氣中時(shí)間的平方根成正比（擴(kuò)散控制過(guò)程），氧化包括以下兩個(gè)過(guò)程 :(1) 晶間富Nd相（Nd5Fe2B6）的氧化化學(xué)性活潑的富Nd相優(yōu)先發(fā)生氧化，產(chǎn)生疏松的氧化釹。反應(yīng)式為：4Nd+3O2→2Nd2O3。(2) 主相（Nd2Fe14B）隨后氧化分解為Fe和Nd2O3，F(xiàn)e又進(jìn)一步被氧化成Fe2O3和Fe3O4等產(chǎn)物。TEM表征顯示發(fā)生氧化的磁體氧化層實(shí)際由三個(gè)連續(xù)層組成，最外層為Fe2O3層，次外層為Fe3O4和NdO層，最內(nèi)層為Fe層 。Nd-Fe-B磁體的主相和富Nd相都有很強(qiáng)的吸氫能力，甚至在室溫下也容易發(fā)生吸氫腐蝕。濕熱的條件下，富Nd相與磁體表面空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，生成氫氧化釹，釋放出的氫原子又被主相所吸收。
氫的侵入會(huì)引起晶格變大，導(dǎo)致磁體發(fā)生局部的膨脹，從而造成材料局部的磁性能下降，嚴(yán)重的吸氫反應(yīng)會(huì)使晶界發(fā)生斷裂，甚至造成磁體粉化，導(dǎo)致不可逆的磁性能損失。
環(huán)境濕度對(duì)Nd-Fe-B磁體腐蝕速率的影響比溫度影響更為顯著，在高達(dá)155 ℃的干燥環(huán)境中未觀察到明顯的腐蝕現(xiàn)象，而在潮濕條件下，室溫時(shí)磁體就會(huì)出現(xiàn)明顯腐蝕。原因是在潮濕的環(huán)境下生成的含氫化合物等腐蝕產(chǎn)物與干燥環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物相比缺乏致密性，無(wú)法阻礙氧的進(jìn)一步侵入。濕度過(guò)大時(shí)，磁體將發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，加速腐蝕。
此外，在磁體清洗或電鍍等工藝過(guò)程中，若操作不當(dāng)，對(duì)防護(hù)鍍層造成損壞，電鍍液等會(huì)滲入磁體，加速其吸氫腐蝕，造成鍍層結(jié)合力下降，沿磁體取向方向容易發(fā)生裂紋，最終導(dǎo)致磁體粉化失效。
Nd-Fe-B永磁體的電化學(xué)腐蝕過(guò)程
常溫濕潤(rùn)環(huán)境下，由于磁體中各相間的電化學(xué)電位不同且相差較大，容易形成原電池，Nd-Fe-B磁體便以電化學(xué)腐蝕為主。Nd-Fe-B磁體在不同溶液中各相腐蝕電位的順序如下:
酸性溶液中：Nd2Fe14B主相＞富B相＞富Nd相
中性溶液中：富B相＞Nd2Fe14B主相＞富Nd相
堿性溶液中：Nd2Fe14B主相＞富Nd相＞富B相
Nd-Fe-B磁體的腐蝕速率很大程度上取決于富Nd相的抗腐蝕能力。在酸性、中性以及堿性溶液中，陽(yáng)極為富B相和富Nd相，陰極為Nd2Fe14B主相，其中陽(yáng)極的富B相和富Nd相分布在主相晶界處，含量較少，腐蝕電流密度更大，極易發(fā)生晶間腐蝕。
此外，對(duì)磁體進(jìn)行鍍層處理時(shí)，若酸洗液或鍍液滲入磁體或磁體表面鍍層中出現(xiàn)裂紋和孔洞等缺陷，鍍層與磁體之間將發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成腐蝕電流。多數(shù)情況下磁體作為陽(yáng)極將優(yōu)先發(fā)生腐蝕，作為陰極的鍍層發(fā)生暴皮現(xiàn)象，最終導(dǎo)致磁體失效。
為了拓展Nd-Fe-B永磁體的使用范圍，提高其服役性能，必須進(jìn)行抗氧化和防腐蝕處理。目前主要有提高磁體的自身耐蝕性和對(duì)磁體進(jìn)行表面涂層處理這兩種防護(hù)方法。
一是合金化處理。相對(duì)于Nd2Fe14B主相，富Nd相更容易發(fā)生腐蝕，這是進(jìn)行腐蝕防護(hù)時(shí)需要關(guān)注的重點(diǎn)。在Nd-Fe-B材料中添加Si、P、Cr、Zr、W、Al等中的1～2種來(lái)取代磁體中的Fe，或加入Nb、Ta、V、Ti、Al中的1種或2種，使其在晶界上發(fā)生偏析，降低富Nd相的化學(xué)活性，使其電化學(xué)電位與主相接近，從而改善晶界的耐蝕性，進(jìn)而提高磁體的耐腐蝕性能。
此外，在晶界中引入MgO/Mg或 MgO和ZnO中間相，能夠提高晶界的腐蝕電位，降低腐蝕電流密度，減少磁性能損失，在顯著提高磁體矯頑力的同時(shí)能夠提高磁體的耐蝕性 。需要注意的是，合金化處理在一定程度上能夠有效地提高磁體的耐蝕性，但會(huì)犧牲部分磁性能，且耐蝕性提升有限，不能從根本上解決Nd-Fe-B材料耐蝕性差的問(wèn)題，同時(shí)增加了生產(chǎn)成本，這些都限制了該方法的應(yīng)用。
二是優(yōu)化磁體微觀結(jié)構(gòu)。Nd-Fe-B磁體中腐蝕行為的程度取決于其微觀結(jié)構(gòu)，尤其取決于硬磁相的晶粒尺寸。在Nd-Fe-B磁體的制備過(guò)程中采用熱壓/熱變形工藝可使晶粒尺寸細(xì)化，磁體高致密化，在提高磁體矯頑力的同時(shí)能夠獲得高抗腐蝕性和熱穩(wěn)定性的優(yōu)質(zhì)磁體。但該工藝受成型技術(shù)和成本的限制，目前熱壓/熱變形Nd-Fe-B磁體主要做成磁環(huán)來(lái)用于汽車(chē)EPS電機(jī)等領(lǐng)域。
與前述合金化處理不同，表面涂層處理不但可以對(duì)磁體的氧化和腐蝕進(jìn)行防護(hù)，而且對(duì)磁體磁性能的影響很小。根據(jù)使用要求，Nd-Fe-B磁體的表面涂層應(yīng)滿足以下條件：
(1) 防護(hù)性：可使材料免受或少受外界環(huán)境影響；(2) 結(jié)合性：與基體結(jié)合緊密，不易脫落 ；(3) 致密性：無(wú)微孔或裂縫等缺陷，對(duì)氣體或液體有良好的抗?jié)B透能力；(4) 均勻性：涂層厚度差別小，對(duì)磁體包覆均勻；(6) 其他條件：某些特定情況下需具備熱穩(wěn)定性、電絕緣性、可焊接、可粘貼等。
目前最常用的表面涂層防護(hù)技術(shù)是電鍍和化學(xué)鍍，如表2和表3所示；此外還有化學(xué)轉(zhuǎn)化成膜、有機(jī)物涂層、物理氣相沉積等防護(hù)技術(shù)，具體如表4所示。
表2 Nd-Fe-B磁體的電鍍防護(hù)、特點(diǎn)及效果
表3 Nd-Fe-B磁體的化學(xué)鍍防護(hù)材料、特點(diǎn)及效果
表4 Nd-Fe-B磁體的其他防護(hù)涂層材料、特點(diǎn)及效果
此外，將多種技術(shù)聯(lián)用制備復(fù)合涂層，可以滿足更苛刻的服役條件的需要。復(fù)合鍍層不僅有雙重保護(hù)的疊加作用，而且后一道涂層對(duì)前一道涂層的缺陷還有修補(bǔ)作用，如化學(xué)鍍與電泳環(huán)氧樹(shù)脂相結(jié)合、化學(xué)鍍和電鍍雙層鍍工藝、先真空熱蒸發(fā)后磷化處理等。通常復(fù)合涂層防護(hù)效果更好，但是，生產(chǎn)成本也隨涂層復(fù)雜度的提高而增加。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)綜合考慮防護(hù)需求和成本，選擇合適的涂層及其制備技術(shù)。除上述傳統(tǒng)防腐工藝外，近年來(lái)也陸續(xù)發(fā)展了一些新興技術(shù)，例如，冷噴涂技術(shù)和微弧氧化技術(shù)等。在Nd-Fe-B磁體上采用冷噴涂技術(shù)（CS）沉積Ti涂層，能夠有效保護(hù)基體，與使用氮?dú)庀啾?，使用氦氣作為加速氣體會(huì)產(chǎn)生更好的夯實(shí)效果，并且頂層孔狀區(qū)域更薄。采用冷噴涂技術(shù)沉積Al層，能獲得厚度均勻、孔隙率低的Al2O3保護(hù)層 。與熱噴涂工藝相比，冷噴涂?jī)H需要較少的熱量輸入，沉積過(guò)程中不會(huì)發(fā)生高溫氧化、氣化、熔化等反應(yīng)，對(duì)噴涂材料的成分和微觀結(jié)構(gòu)影響小，因此更適合對(duì)氧化或熱敏感的材料或基材。需要指出的是，冷噴涂技術(shù)目前還存在成本高、生產(chǎn)效率低、難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜磁體表面的均勻涂覆等不足。復(fù)雜幾何形狀的基體可采用微弧氧化（MAO）技術(shù)進(jìn)行均勻涂覆。在硅酸鹽溶液中通過(guò)微弧氧化可在Nd-Fe-B基體上制備具有“珊瑚礁”狀表面形貌的非晶態(tài)SiO2涂層，該涂層具有優(yōu)異的熱沖擊性，且涂層的耐蝕性隨電壓的升高而增加，與未涂層的Nd-Fe-B樣品相比，涂層樣品的耐腐蝕性提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在鋁酸鹽中通過(guò)微弧氧化可制備Al2O3陶瓷涂層，也能有效改善磁體的耐腐蝕性，隨著電壓的升高，涂層的表面粗糙度隨之增加，在420 V時(shí)，耐蝕效果達(dá)到最優(yōu) 。但該方法同樣存在一定的缺點(diǎn):涂覆時(shí)會(huì)在磁體中形成少量的Nd2O3和Fe2O3等氧化物相從而降低磁體的磁能積（10%～20%）。
稀土永磁材料的氧化和腐蝕防護(hù)十分重要，隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬、服役環(huán)境的愈發(fā)苛刻和用戶要求的提升，對(duì)氧化和腐蝕防護(hù)技術(shù)提出了更高的要求。Sm-Co永磁材料的應(yīng)用偏重于高溫氧化防護(hù)，而Nd-Fe-B永磁材料的應(yīng)用則偏重于腐蝕防護(hù)。對(duì)兩類永磁材料，所采用的防護(hù)方法均包括提高自身耐蝕性和涂層防護(hù)兩個(gè)方面。其中，涂層防護(hù)對(duì)磁體本身的磁性能影響小，應(yīng)用更為廣泛。針對(duì)具體的應(yīng)用需求，需開(kāi)發(fā)效果好、綠色環(huán)保、成本低廉的新型防護(hù)涂層及其制備技術(shù)。未來(lái)的研究和發(fā)展方向主要包括：
(1) 采用多元復(fù)合防護(hù)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)不同防護(hù)技術(shù)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，進(jìn)一步提高抗氧化和耐腐蝕性，同時(shí)考慮成本；
(2) 將磁體的制備和防護(hù)過(guò)程“全鏈條”綜合考慮，提高涂層的致密性和與基體的結(jié)合強(qiáng)度；
(3) 磁體的氧化和腐蝕防護(hù)機(jī)理方面，尤其是針對(duì)新的服役環(huán)境時(shí)，還需進(jìn)一步深入研究；
(4) 開(kāi)發(fā)新的涂層材料和涂覆技術(shù)，降低涂層制備過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響等。
