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  2. 石墨烯涂料防腐可靠性探究及其風險與挑戰分析
    2024-07-29 16:30:43 作者:腐蝕與防護 來源:腐蝕與防護 分享至:

     

     

    引言

    我國石墨資源豐富,分布廣泛,其中東部地區石墨資源較為集中。近年來,為將我國石墨資源優勢轉化為產業優勢和經濟優勢,工業和信息化部、自然資源部等部門采取了多項措施促進石墨產業發展,建立了包括石墨在內的重點非金屬礦產品行業統計制度,實施石墨行業準入管理,支持石墨資源富集地加快技術創新,加速推進石墨產業轉型發展。

    目前,我國石墨烯行業正處于市場導入期,已初步形成京津冀魯、長三角和珠三角三大聚合區,多地分布式發展的產業格局。石墨烯系列產品成熟度欠佳,行業利潤率較低,而市場增速快,發展前景向好。
    我國高度重視石墨烯應用示范指導,三大產業聚合區域內協同發展態勢凸顯。多個省份密集出臺石墨烯專項政策,江蘇多地重點投建創新中心,長三角、珠三角、環渤海三大產業聚合區繼續領先,區域內協同發展態勢凸顯,深化產學研協同創新,推動科技成果轉化,著力打通從技術研發到產業化應用的關鍵環節。
    除了大力建設生產基地,促進石墨烯產業化外,我國部分省份出臺了諸多針對石墨烯的專項政策,如常州市設立25億元“碳專項資金”;深圳提出將建全國乃至全球石墨烯產業中心;廣西發布了全國首個石墨烯系列地方標準,引導當地相關產業快速發展。

    01

    石墨烯在防腐涂層中的作用機制

     

    1

    阻隔效應

    石墨烯中C—C鍵長為0.142 nm,碳原子的范德華半徑為0.11 nm,正六邊形孔徑僅為0.064 nm,石墨烯對于腐蝕性介質(H2O、O2、Cl-)具有良好的阻隔性能,抗腐蝕介質滲透,可在防腐涂層中發揮優異的物理屏蔽效果。同時,石墨烯是一種二維納米材料,可填充涂層間隙,使涂層更加致密。

    2

    迷宮效應

    石墨烯因其極大的比表面積、納米級的尺寸和薄片狀的結構而具有出色的阻隔性能,能在涂層中形成彎曲的通路,延緩了腐蝕介質透過涂層與基材表面的接觸,這種現象也被稱為“迷宮效應”。因此,其常被應用于加強樹脂涂層的防腐性能。

    3

    陰極保護協同效應

     

    研究表明,環氧富鋅底漆中只有25%~30%的鋅粉在陰極保護中起作用,大部分鋅粉僅作為導電介質,高導電性的石墨烯增強了鋅顆粒與鋼材間的電連接,提高鋅粉利用率,降低鋅粉用量,延長了陰極保護時間。

     

    02

    石墨烯涂料防腐技術可靠性

    1

    執行標準

    石墨烯鋅粉涂料現執行標準為HG/T 5573—2019《石墨烯鋅粉涂料》,富鋅底漆現執行標準為HG∕T 3668—2020《富鋅底漆》。石墨烯鋅粉涂料中鋅粉含量大幅降低,耐鹽霧性能表現突出。

    2

    涂層性能

    石墨烯鋅粉涂料與傳統環氧富鋅涂料性能對比如下:

     

     

    3

    技術成熟

     

    目前,國內外研究機構、企業相繼成功開發石墨烯重防腐涂料,成功應用于多種海洋極端環境重防御案例中。

     

    根據新材料技術成熟度等級劃分及定義,石墨烯防腐涂料技術成熟度為7~8級,具備穩定的生產能力,使用性能可滿足海洋苛刻環境下金屬腐蝕防護需求。
    在專利類型方面,目前全球有77700項石墨烯專利為發明專利,占全球石墨烯專利申請數量的81.71%。實用新型石墨烯專利和外觀設計型石墨烯專利數量分別為17100項和334項,分別占全球石墨烯專利申請數量的17.94%和0.35%。

    03

    石墨烯新材料在防腐領域的應用

    1

    跨海橋鋼梁

     

    2021年,中鐵勘察第四設計院在世界首座跨海高鐵大橋——設計行車速度為350 km/h的福廈高鐵泉州灣跨海大橋中,創新采用了石墨烯防腐涂裝體系(石墨烯納米材料改性鱗片型醇溶無機富鋅底漆和超耐候氟碳面漆),預計將實現30年超長防腐壽命。

     

     

    2

    印尼鐵路橋梁支座


    2020年,雅萬高鐵是我國在境外第一條采用中國高鐵技術標準合作建設與管理的高速鐵路,雅萬高鐵項目的核心部件“鐵路橋梁支座”長期處于熱帶海洋性氣候環境中,由中國科學院寧波材料技術與工程研究所與寧波中科銀億新材料有限公司聯合開發的石墨烯涂料,不僅可以滿足高強度的高鐵運輸帶來的荷載變形壓力要求,同時保證了超強的長效防腐性能。

    3

    燃料電站燃料罐體及鋼結構


    2020年,由中國能建葛洲壩集團承建的“柬埔寨200 MW雙燃料電站項目”12臺主機進入設備安裝調試階段,由中國科學院寧波材料技術與工程研究所與寧波中科銀億新材料有限公司聯合開發的石墨烯涂料,為該項目燃料罐體及附屬鋼結構提供長效防護解決方案,滿足了發電站鋼結構設施在典型的高溫高濕熱帶海洋性環境中長效耐腐蝕要求。

    4

    輸電塔


    2017年,在500 kV舟山大陸聯網工程的金塘島現場,由國網寧波供電公司、中國科學院寧波材料技術與工程研究所、寧波中科銀億新材料有限公司3家單位聯合研發的石墨烯改性防腐電網專用涂料,在世界最高輸電鐵塔中完成噴刷,該輸電塔位于亞熱帶南緣海洋大氣環境(年均相對濕度80.3%,年均日照1625小時),復合涂層的有效防腐年可達到15年以上。后期跟蹤測試結果顯示,經服役周期28個月,涂層仍表現出較好的附著力(>15.2 MPa),涂層完整,無氣泡,無粉化。

    5

    海上風電塔架


    2021年,上海儀耐新材料科技有限公司與中國科學院寧波材料技術與工程研究所合作共同研發石墨烯負載防護涂料,具有良好的物理屏障作用,可阻擋氧氣和腐蝕介質的滲透,提高涂層耐蝕性,目前已應用于福清海上風電項目塔架重腐蝕防護,保證了海上風電機組在苛刻海洋腐蝕環境具有長效防腐壽命。

    04

    風險與挑戰

    1

    海洋環境應用驗證

     

    國內石墨烯防腐涂料在實驗室階段驗證了良好的腐蝕防護效果,但鹽霧試驗、加速老化試驗未必能反映出材料真實的性能,海洋環境下材料腐蝕試驗需要連續做10年以上。目前,國內石墨烯防腐涂料在海洋大氣環境暴露試驗仍在進行中,相關工程應用案例歷時較短,是否能真實承受嚴苛海洋環境的考驗,尚未形成定論。

     

    2

    石墨烯中間漆、面漆標準暫缺


    石墨烯鋅粉底漆標準HG/T 5573—2019已于2020年7月1日起正式實施,石墨烯中間漆、面漆產品標準目前尚未發布,行業規范暫缺。

    3

    技術難點


    晶格完整性


     

    由于石墨烯具有獨特的微納米結構,石墨烯已成為某些高端涂層體系中的重要添加劑。然而,石墨烯對腐蝕介質的阻擋能力主要取決于晶格完整性及晶格缺陷(晶界、空位、空隙、裂紋)數量,腐蝕介質易通過缺陷位置到達金屬表面,引起腐蝕。

     

    應對措施包括:石墨烯缺陷數量可通過拉曼光譜分析測得,通過計算ID/IG(材料無序度/有序度)比值,可定量分析出石墨烯內部缺陷數量。TEM(透射電子顯微鏡)、AFM(原子力顯微鏡)可分別看出石墨烯片層是否有五元環狀結構和褶皺情況。

     

    同時,石墨烯晶格結構會受到其制備工藝影響,目前國內主要以插層剝離法批量制備石墨烯材料,與未改進的氧化-還原制備法相比,插層剝離法制備的石墨烯產品晶格缺陷少,產品厚度1~10 nm,片層大小5~50 μm。

     

    涂料分散體系穩定性


    石墨烯表面具有一定極性,易發生團聚。同時,石墨烯表面潤濕性差,難于在涂料中分散均勻。

     

    應對措施包括:選擇表面氧化程度較低的石墨烯作為原料,石墨烯表面無損改性或者直接購買已分散的石墨烯漿料。

     

    金屬電偶腐蝕


    當石墨烯添加量控制不合理時,石墨烯會與金屬基材直接形成腐蝕電偶,金屬作為陽極被氧化,電化學活性較弱的石墨烯作為陰極,溶解氧在其表面被還原。如控制不當,則會加速金屬腐蝕。特別是在有涂層缺陷的情況下,形成了小陽極大陰極的腐蝕電偶現象,腐蝕加速效應更明顯。

     

    應對措施包括:如何在涂料中發揮石墨烯-鋅協同作用,通常需優化石墨烯-鋅粉-樹脂配比,才能最大限度發揮協同效應;采取石墨烯表面包覆方式,將石墨烯的導電性控制在合理范圍;盡量避免使用全套石墨烯涂層體系,防止存在涂層缺陷時直接形成腐蝕電路。

     

    05

    結語

    與常規涂料相比,石墨烯涂料技術含量較高,技術難度較大,涉及許多方面先進技術應用。然而,石墨烯可作為一種高性能填料,極具防腐涂料應用潛力,大力發展石墨烯產業,對于推動我國重工制造業轉型升級具有重要意義。

     

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