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淺談CCUS中超臨界CO2輸送管道的內(nèi)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)

2024-08-01 15:17:07 作者：孫沖、孫建波來(lái)源：夸克能源工程實(shí)驗(yàn)室分享至：

作者 | 孫沖、孫建波

中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院

中國(guó)石油大學(xué)（華東）油氣裝備腐蝕與防護(hù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)

中國(guó)石油大學(xué)（華東）油氣裝備腐蝕與防護(hù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)圍繞酸性油氣田、碳捕集與封存、氫能開(kāi)發(fā)與利用等領(lǐng)域，開(kāi)展油氣裝備服役失效與防空技術(shù)研究工作，為油氣裝備腐蝕與環(huán)境損傷控制提供系統(tǒng)的解決方案。

團(tuán)隊(duì)主要研究方向包含油氣田高溫高壓CO2/H2S腐蝕與防護(hù)、CCUS環(huán)境含雜質(zhì)超臨界CO2腐蝕與控制、高壓臨氫環(huán)境金屬的氫損傷及防控技術(shù)等，現(xiàn)有教授、副教授5人, 博士后、博士及碩士20余人。

1. 引言

碳捕集、利用與封存(CCUS)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)CO2深度減排與化石能源低碳化利用的重要途徑。據(jù)估計(jì)，中國(guó)CCUS碳減排需求將從2030年的0.58~1.47億噸逐步增加至2060年的21.1~25.3億噸^[1]。大力發(fā)展CCUS技術(shù)，已成為我國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要舉措。

在百萬(wàn)噸級(jí)及以上規(guī)模CCUS工程項(xiàng)目實(shí)施過(guò)程中，碳鋼管道是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離、大規(guī)模CO2輸送最經(jīng)濟(jì)、高效的運(yùn)輸方式^[1^,2^]。然而，管道輸送的超臨界CO2中難免含有一定量H2O、O2、SOx、NOx、H2S等腐蝕性雜質(zhì)組分(ppm量級(jí))。含雜質(zhì)超臨界CO2流體引起的管道腐蝕問(wèn)題對(duì)CO2管道輸送安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅，是CCUS實(shí)施過(guò)程中面臨的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸之一。尤其是在CCUS海洋工程應(yīng)用中，一旦海管發(fā)生腐蝕失效，相比陸地管道，其維修作業(yè)和綜合治理難度更大、環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)壓力更高。

因此，超臨界CO2輸送管道的腐蝕與防護(hù)問(wèn)題需要予以充分的重視。

▲CCUS技術(shù)流程動(dòng)態(tài)圖展示

引用：https://mp.weixin.qq.com/s/KbRVZn6i6GHrpJZtzELaKg

▲CO₂輸送管道腐蝕失效泄漏導(dǎo)致重大安全事故和生態(tài)環(huán)境災(zāi)難

2. 超臨界CO2輸送管道腐蝕的特殊性

超臨界CO2輸送管道的腐蝕具有一定特殊性，具體歸結(jié)為3個(gè)方面：管道輸送CO2相態(tài)的特殊性、CO2流體組分的特殊性及CO2輸送管道腐蝕體系的特殊性。

（1）管道輸送CO₂相態(tài)的特殊性

縱觀國(guó)內(nèi)外在役CO2輸送管道，考慮輸送效率、成本效益等因素，通常采用超臨界態(tài)CO2（壓力>7.38 MPa，溫度>31.1 ℃）和高壓液態(tài)CO2（壓力>7.38 MPa，常溫）的輸送方式，或者統(tǒng)稱為密相態(tài)CO2輸送。而在超臨界態(tài)溫度和壓力范圍內(nèi)，CO2在水中具有高的溶解度，可降低水相pH值至3.0左右。

因此，超臨界CO2本身就具有很強(qiáng)的腐蝕性。一旦管道內(nèi)部存在自由水或局部積液，超臨界CO2溶于水形成的強(qiáng)腐蝕性環(huán)境，將引起碳鋼管道較為嚴(yán)重的腐蝕或者局部腐蝕問(wèn)題。

▲CO₂相態(tài)圖

(注：密相態(tài)不是CO2固有相態(tài)，是對(duì)超臨界態(tài)和特定溫度-壓力范圍液態(tài)CO2的統(tǒng)稱^[3])

（2）管道輸送CO₂流體組分的特殊性

由于捕集氣源、捕集工藝以及經(jīng)濟(jì)成本等因素的影響，管道輸送的超臨界CO2流體難免會(huì)混有一些腐蝕性雜質(zhì)組分，例如H2O、O2、H2S、SOx以及NOx等。尤其是超臨界CO2中含有多種雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)之間可以發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，即使H2O及O2、SO2、NO2和H2S的含量均低于現(xiàn)有CO2質(zhì)量規(guī)范的推薦閾值，雜質(zhì)間仍可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成H2SO4、HNO3、單質(zhì)硫、H2O等腐蝕性物質(zhì)，導(dǎo)致強(qiáng)酸性液相的形成。因此，多種微量雜質(zhì)及雜質(zhì)間反應(yīng)產(chǎn)物顯著增強(qiáng)超臨界CO2流體的腐蝕性，大大提升了管道的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

▲含多雜質(zhì)高壓液態(tài)或超臨界CO₂環(huán)境中雜質(zhì)間化學(xué)反應(yīng)形成的富酸液相及單質(zhì)硫

左圖：10 MPa CO2, 25 ℃,300 ppmv H2O, 100 ppmv SO2, 100 ppmv H2S, 100 ppmv NO2, 350 ppmv O2^[^4]

右圖：10 MPa CO2,50 ℃, 4333 ppmv H2O, 1000 ppmv SO2, 1000 ppmv H2S, 1000 ppmv NO2, 1000 ppmv O2^[^5]

（3）超臨界CO₂輸送管道腐蝕體系的特殊性

與傳統(tǒng)油氣田CO2腐蝕環(huán)境（H2O為主體相，CO2是加劇腐蝕的主要因素）不同，CO2輸送管道腐蝕體系的特殊性在于其以超臨界CO2為主體相，含有的少量H2O及多種雜質(zhì)氣體組分溶于或分布于超臨界CO2相中，是誘發(fā)和加劇腐蝕的主要因素。

究其本質(zhì)，含雜質(zhì)超臨界CO2輸送管道的腐蝕特點(diǎn)是處于高壓濕氣環(huán)境中薄液膜或液滴下的電化學(xué)腐蝕過(guò)程，在這種特殊腐蝕體系中管道的腐蝕往往受到形成的液相狀態(tài)及微量雜質(zhì)組分控制。

上述特殊性決定了碳鋼管材在含雜質(zhì)的超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕特征、規(guī)律及機(jī)理均與傳統(tǒng)認(rèn)知的油氣田CO2腐蝕存在很大差異，并不能僅從CO2腐蝕的角度去認(rèn)知含雜質(zhì)超臨界CO2輸送環(huán)境中管道的腐蝕問(wèn)題。

超臨界CO2流體中多種微量雜質(zhì)及雜質(zhì)之間復(fù)雜的交互作用，致使含雜質(zhì)超臨界CO2輸送管道的腐蝕機(jī)理非常復(fù)雜，目前尚未完全明晰。

3. 常見(jiàn)雜質(zhì)組分對(duì)超臨界CO2管道腐蝕的促進(jìn)作用

對(duì)于含微量水及雜質(zhì)的超臨界CO2輸送環(huán)境的特殊腐蝕體系，能否形成自由水相是決定管線鋼是否發(fā)生腐蝕的前提條件。

包括筆者在內(nèi)的眾多學(xué)者的研究結(jié)果均表明，超臨界CO2流體中不含雜質(zhì)或者將O2，H2S，SO2，NO2等各類雜質(zhì)嚴(yán)格限制到非常低的濃度，即使H2O含量達(dá)到其在超臨界CO2中的飽和水解度水平，溶解于超臨界CO2中的水很難大量析出成為自由水相，管線鋼幾乎不發(fā)生腐蝕或者腐蝕非常輕微。

然而，隨著超臨界CO2流體中雜質(zhì)種類的增多及其含量的增加，即使H2O含量遠(yuǎn)低于其在超臨界CO2中的溶解度，雜質(zhì)及雜質(zhì)交互作用產(chǎn)物也會(huì)通過(guò)降低H2O在CO2中的溶解度、與溶解H2O作用形成酸液或者影響H2O在鋼表面的吸附性等促使H2O從超臨界CO2中析出，形成自由水相，導(dǎo)致管線鋼仍可發(fā)生明顯腐蝕。

▲水飽和超臨界CO₂環(huán)境（10MPa-50℃）中管線鋼的腐蝕形貌及腐蝕示意圖

左圖: 不含雜質(zhì), 4114 ppmv H2O, 腐蝕速率0.0013mm/y;

右圖: O2, SO2, NO2和H2S均為200 ppmv, 4114 ppmv H2O, 腐蝕速率0.2901mm/y^[⁶^,7^]

一般地，超臨界CO2流體中微量O2，H2S，SO2，NO2等雜質(zhì)對(duì)管線鋼的腐蝕均具有促進(jìn)作用。但是，不同雜質(zhì)對(duì)腐蝕速率的影響程度有所差異，這與其引起的水相形成量及水化學(xué)環(huán)境變化不同密切相關(guān)。相比O2和H2S，SO2和NO2與H2O作用形成H2SO3和HNO3，其在超臨界CO2中溶解度非常低且在水中溶解度高，不僅顯著增加水相的形成量，還會(huì)大大降低水相pH。

因此，在含相同濃度SO2或NO2雜質(zhì)的超臨界CO2環(huán)境中管線鋼腐蝕會(huì)更嚴(yán)重。此外，不同雜質(zhì)通過(guò)影響水化學(xué)環(huán)境不同程度改變腐蝕陰極反應(yīng)控制步驟及腐蝕膜形成機(jī)制，進(jìn)而對(duì)管線鋼的腐蝕速率產(chǎn)生不同影響。

▲含雜質(zhì)水飽和超臨界CO₂環(huán)境中雜質(zhì)對(duì)水化學(xué)環(huán)境的影響(左圖)

及其與管線鋼腐蝕速率的相關(guān)性(右圖)^[8,9]

▲水飽和超臨界CO₂環(huán)境中雜質(zhì)對(duì)管線鋼腐蝕電化學(xué)反應(yīng)的影響

(左圖: CO₂-H₂O環(huán)境; 右圖: CO₂-H₂O-SO₂環(huán)境)^[10]

當(dāng)超臨界CO2流體中含有多種雜質(zhì)組分時(shí)，多雜質(zhì)之間往往存在不同程度地協(xié)同腐蝕效應(yīng)，其本質(zhì)是雜質(zhì)之間通過(guò)產(chǎn)生額外的腐蝕性物質(zhì)（如H2SO4、HNO3、單質(zhì)硫、H2O等）加速管線鋼的腐蝕。

研究證實(shí)，這種多雜質(zhì)誘導(dǎo)腐蝕物質(zhì)形成所產(chǎn)生的腐蝕效應(yīng)甚至高于各雜質(zhì)單獨(dú)腐蝕效應(yīng)的總和，是腐蝕加劇的關(guān)鍵因素。不同雜質(zhì)耦合環(huán)境中雜質(zhì)間協(xié)同效應(yīng)對(duì)管線鋼腐蝕的影響不同，這與其反應(yīng)形成的腐蝕性物質(zhì)有關(guān)。例如，O2和H2S之間反應(yīng)促進(jìn)單質(zhì)硫和H2O的形成，其產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使腐蝕速率提高4.88倍；而O2和SO2之間反應(yīng)形成H2SO4等，其協(xié)同效應(yīng)則可使腐蝕速率提升高達(dá)35.69倍。

▲含雜質(zhì)水飽和超臨界CO₂環(huán)境中管線鋼的腐蝕速率(左圖)

及雜質(zhì)協(xié)同腐蝕作用機(jī)制(右圖)^[^11,12]

總之，管道輸送超臨界CO2流體中的多種微量雜質(zhì)往往控制管線鋼腐蝕進(jìn)程，尤其是雜質(zhì)之間存在復(fù)雜的交互作用，進(jìn)一步提升管線鋼腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。而雜質(zhì)的腐蝕促進(jìn)作用又可能隨著雜質(zhì)種類及濃度、溫度、壓力等因素的變化而發(fā)生改變。這些共同決定了含雜質(zhì)超臨界CO2輸送環(huán)境中管道腐蝕規(guī)律及機(jī)理的復(fù)雜性。

盡管過(guò)去十幾年里在國(guó)內(nèi)外學(xué)者的共同探索下，我們對(duì)雜質(zhì)如何影響超臨界CO2管道腐蝕已又相當(dāng)大的了解。但是，不可否認(rèn)的是現(xiàn)有的基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)還遠(yuǎn)不足以量化超臨界CO2流體中雜質(zhì)攜帶水平與管道腐蝕速率的定量關(guān)系，尤其是以闡述含雜質(zhì)超臨界CO2輸送管道腐蝕機(jī)理為核心科學(xué)問(wèn)題的系統(tǒng)性研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足，導(dǎo)致在認(rèn)識(shí)上述問(wèn)題上存在很大的局限性。

4. 超臨界CO₂輸送管道的內(nèi)腐蝕控制

縱觀國(guó)內(nèi)外已投運(yùn)的CCUS工程項(xiàng)目，現(xiàn)階段CO2輸送管道內(nèi)腐蝕控制的主要途徑是控制CO2流體組分。嚴(yán)格限制超臨界CO2管道中H2O及各種雜質(zhì)氣體含量至非常低的水平，以避免形成自由水，有助于降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。現(xiàn)有CO2流體質(zhì)量規(guī)范/標(biāo)準(zhǔn)也針對(duì)H2O、O2，H2S、SOx、NOx等腐蝕性雜質(zhì)組分的含量閾值，給出了不同的推薦或建議。值得注意的是，這些規(guī)范/標(biāo)準(zhǔn)并不是從多種雜質(zhì)共存角度對(duì)H2O及各個(gè)雜質(zhì)氣體最大濃度進(jìn)行限制。

然而，隨著未來(lái)CCUS工程項(xiàng)目由百萬(wàn)噸級(jí)向千萬(wàn)噸級(jí)發(fā)展，來(lái)自不同捕集源頭的CO2匯入同一條管道輸送很可能成為新常態(tài)，多碳源匯集CO2流體中的雜質(zhì)種類和含量顯著增多。在這種情形下，按照現(xiàn)有CO2流體質(zhì)量規(guī)范/標(biāo)準(zhǔn)推薦閾值限制多碳源匯集后的雜質(zhì)含量，是否能夠滿足管道腐蝕控制和安全運(yùn)行的需求？

▼2007年至今主要CO2流體質(zhì)量規(guī)范/標(biāo)準(zhǔn)中推薦的雜質(zhì)含量閾值

如前文所述，從目前的室內(nèi)研究結(jié)果來(lái)看，即使H2O及O2、SO2、NO2和H2S的含量低于CO2質(zhì)量規(guī)范推薦值，雜質(zhì)間仍可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)富酸（如H2SO4、HNO3等）液相及單質(zhì)硫等形成，造成管線鋼明顯腐蝕。這也意味著，在實(shí)際工程應(yīng)用中倘若存在多種雜質(zhì)氣體共存工況，在現(xiàn)有CO2質(zhì)量規(guī)范推薦的雜質(zhì)含量閾值條件下仍然存在一定的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

面向新一代CCUS技術(shù)“低成本、低能耗、安全可靠”的發(fā)展需求^[^1,2]，將雜質(zhì)控制到極低水平?jīng)]有技術(shù)障礙，但要付出更高的凈化成本和更多的能源消耗，對(duì)于大規(guī)模CO2輸送而言并不是最佳的選擇。在滿足全生命周期內(nèi)超臨界CO2管道可接受腐蝕程度前提下，盡可能拓展雜質(zhì)含量閾值則更具實(shí)際意義，但其頗具挑戰(zhàn)性。在未來(lái)，仍需要進(jìn)一步的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)和理論研究工作，為合理限制管道輸送超臨界CO2流體中雜質(zhì)組分含量提供科學(xué)依據(jù)。

5. 結(jié)束語(yǔ)

隨著我國(guó)CCUS技術(shù)的規(guī)模化發(fā)展與應(yīng)用，建設(shè)配套的CO2輸送管道網(wǎng)已成為百千萬(wàn)噸級(jí)CCUS集群項(xiàng)目的重大需求。作為連接CCUS各環(huán)節(jié)的“大動(dòng)脈”，CO2管道的服役安全至關(guān)重要。盡管目前關(guān)于CO2管道腐蝕失效的案例鮮有報(bào)道，眾多現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)也表明CO2管道的內(nèi)腐蝕并不嚴(yán)重，但這都是以嚴(yán)格控制CO2流體質(zhì)量、規(guī)范操作及良好的運(yùn)維管理為前提。但實(shí)際上，無(wú)論管道設(shè)計(jì)與運(yùn)行有多好，在超臨界CO2管道服役期間總是有自由水存在或者局部積液的可能性（如CO2流體攜帶、雜質(zhì)反應(yīng)生成、管道運(yùn)維引入等）。鑒于含雜質(zhì)超臨界CO2流體的特殊性，管道潛在的內(nèi)腐蝕失效風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)予以重視，以防患于未然。

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