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銅合金概述

 

銅及其合金是人類最早使用、至今也是應(yīng)用最廣泛的金屬材料之一,其最大特點(diǎn)是導(dǎo)電導(dǎo)熱性好,耐蝕并具有較高的強(qiáng)度和優(yōu)良的塑性、可焊接和冷熱壓力加工成形性,是電力、化工、航空、交通和礦山等領(lǐng)域不可缺少的貴重材料。純銅（Cu）以其優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性著稱，在電氣和電子行業(yè)中應(yīng)用最廣。純銅有高延展性，可以制成細(xì)絲和薄片。純銅的機(jī)械強(qiáng)度相對較低，但通過加工和熱處理可以適當(dāng)提高。

銅合金是通過在純銅中加入其他金屬元素制成的，主要包括黃銅、青銅和白銅三大類。不同的合金成分賦予銅合金不同的物理和機(jī)械性能，使其在各個(gè)領(lǐng)域中具有更廣泛的應(yīng)用。銅合金可采用單一強(qiáng)化機(jī)制或多種組合強(qiáng)化機(jī)制進(jìn)行強(qiáng)化，這些強(qiáng)化機(jī)制包括固溶強(qiáng)化、加工硬化、分散相顆粒強(qiáng)化以及析出強(qiáng)化。銅合金中最常添加的合金元素有鋁、鎳、硅、錫和鋅。大多數(shù)銅合金都保留了面心立方(fcc)晶體結(jié)構(gòu)，但高鋅w(Zn)>39%銅合金主要以體心立方(bcc)晶體結(jié)構(gòu)的ß相為主。w(Zn)=32%~39%的黃銅為兩相(ɑ+ß)組織合金，這使得它們更容易進(jìn)行熱加工和機(jī)加工。為提高材料的某些特性，如耐蝕性或加工性能在銅合金中還可添加少量或微量的合金元素。對銅進(jìn)行合金化，也會改變銅合金的色澤，從紅褐色到黃色(添加鋅，如黃銅)和金屬白色或銀色(添加鎳，如白銅)。

根據(jù)最常見的分類方法，可將銅和銅合金分為銅、高銅合金、黃銅、青銅、白銅和鎳黃銅六大類。其中青銅通常根據(jù)其主加合金元素進(jìn)行命名。例如，銅-鋁合金被稱為鋁青銅，而銅-錫合金稱為錫青銅。

• 黃銅（Brass）：

• 組成：銅和鋅的合金，鋅含量一般在5%到40%之間。

• 特點(diǎn)：具有良好的機(jī)械性能和耐腐蝕性能，易于加工和焊接。

• 應(yīng)用：用于制造閥門、水管、散熱器等，也常用于裝飾品和樂器。

• 青銅（Bronze）：

• 組成：銅和錫的合金，有時(shí)還含有鋁、鎳、鋅等元素。

• 特點(diǎn)：具有優(yōu)良的耐磨性和耐腐蝕性，硬度和強(qiáng)度較高。

• 應(yīng)用：用于制造軸承、齒輪、蝸桿、彈簧和雕塑等。

• 白銅（Cupronickel）：

• 組成：銅和鎳的合金，有時(shí)含有錳、鐵等元素。

• 特點(diǎn)：具有優(yōu)良的耐腐蝕性和抗氧化性，機(jī)械強(qiáng)度和韌性良好。

• 應(yīng)用：用于制造船舶和海洋工程設(shè)備、硬幣、化工設(shè)備和醫(yī)療器械。

高銅合金是銅合金家族中特殊的一類，合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%。該類銅合金主要用于既要求具有高的導(dǎo)電性，同時(shí)又要求通過分散相或析出相來提高銅合金的強(qiáng)度和抗軟化能力的場合。

表1 銅合金中的主加元素

目前廣泛采用統(tǒng)一編號系統(tǒng)(UNS)對銅和銅合金進(jìn)行命名。在統(tǒng)一編號系統(tǒng)中，銅和銅合金采用前綴字母作為首字母，隨后采用五位數(shù)字進(jìn)行編號。在統(tǒng)一編號系統(tǒng)中，C10000~C79999表示加工銅合金，C80000~C99999表示鑄造銅合金。

 

 

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強(qiáng)化機(jī)制

 

固溶強(qiáng)化和加工硬化是銅合金的主要強(qiáng)化機(jī)制。有少數(shù)銅合金能通過熱處理進(jìn)行強(qiáng)化，例如，含鈹或含鉻的高銅合金能通過熱處理獲得高強(qiáng)度和良好的導(dǎo)電性能。銅合金中常用的固溶強(qiáng)化元素按強(qiáng)化效果排序?yàn)殇\、鎳、錳、鋁、錫和硅。表2列出了部分加工銅合金的成分及其在退火和強(qiáng)化(加工硬化)條件下的力學(xué)性能，通過該表，可以對各種銅合金在退火條件下，各元素或特定元素組合對固溶強(qiáng)化的影響，以及對抗拉強(qiáng)度的提高進(jìn)行對比。

 

表2 部分加工銅合金的成分及其在退火和強(qiáng)化(加工硬化)條件下的力學(xué)性能

 

 

• 銅的加工硬化

 

加工硬化是純銅唯一的強(qiáng)化機(jī)制，該強(qiáng)化方式受到使用條件下材料產(chǎn)品塑性要求的限制。無論是軋制的帶材、拉制的線材，還是加工成形的電氣連接器，采用加工硬化所產(chǎn)生的變形量均受到使用條件下產(chǎn)品塑性要求的限制。經(jīng)過冷加工的銅在溫度達(dá)到250℃(480℉)的條件下，根據(jù)冷加工變形量和在該溫度下的時(shí)間，會發(fā)生再結(jié)晶退火。雖然該現(xiàn)象有助于進(jìn)一步進(jìn)行加工處理，但這也意味著長期暴露于中等溫度環(huán)境下，銅會出現(xiàn)硬度降低，即軟化的問題。

對于應(yīng)用于高于室溫，但低于工業(yè)熱處理再結(jié)晶溫度條件下的產(chǎn)品，在較長的使用過程中，也會出現(xiàn)加熱軟化現(xiàn)象，因此，在工業(yè)應(yīng)用中，應(yīng)考慮銅的半軟化溫度特性。牌號C15715~C15760的銅合金是通過氧化鋁來進(jìn)行分散相彌散強(qiáng)化的銅合金，彌散分布的氧化鋁在高溫下具有抑制軟化的作用，如圖1所示。

圖1 退火軟化對氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)銅與無氧(0F)銅、銅-鋯合金性能的影響

 

• 銅合金的加工硬化

加工硬化是大多數(shù)銅合金的主要強(qiáng)化機(jī)制之一，大多數(shù)在各種冷加工條件下的加工銅合金都有現(xiàn)貨供應(yīng)。即使是那些可析出強(qiáng)化銅合金，通常也是以加工硬化狀態(tài)供貨的，也就是說，這類銅合金在析出強(qiáng)化前后，均可進(jìn)行冷加工處理。加工硬化程度與所添加合金元素的種類和數(shù)量有關(guān)，還與合金元素是否存在于固溶體中、形成分散相或析出相有關(guān)。

圖2 厚度上的冷軋變形量(軋制狀態(tài))對幾種單相銅合金抗拉強(qiáng)度的影響

注:曲線斜率較小表明加工硬化程度較低和具有較高的二次拉拔能力。ETP-電解韌銅。

彌散強(qiáng)化機(jī)制是用于銅合金強(qiáng)化、控制晶粒尺寸、提高抗軟化能力的重要機(jī)制。例如，C19200或C19400銅-鐵合金，以及C61300或C63380鋁青銅中添加的鐵會形成細(xì)小的鐵粒子;再如，C63800(Cu-2.8Al-1.8Si-0.4Co)合金中形成的鈷-硅化合物粒子，具有良好的細(xì)化晶粒作用和彌散強(qiáng)化作用，可使該銅合金同時(shí)具有高強(qiáng)度和良好的成形性能。C63800合金在退火狀態(tài)下，抗拉強(qiáng)度為570MPa(82ksi)，在冷軋狀態(tài)下，抗拉強(qiáng)度可達(dá)到660~900MPa(96~130ksi)。

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析出強(qiáng)化

 

部分銅合金可以在固溶和淬火處理后，在中低溫加熱進(jìn)行強(qiáng)化。這些銅合金包括析出強(qiáng)化、調(diào)幅分解強(qiáng)化和有序強(qiáng)化銅合金。

表3 幾種中低溫時(shí)效強(qiáng)化銅合金的典型熱處理工藝和性能

時(shí)效強(qiáng)化機(jī)制適用于少數(shù)重要的銅合金體系，這些銅合金體系析出強(qiáng)化相，降低銅合金的固溶度。銅-鈹合金系統(tǒng)含有一系列加工和鑄造時(shí)效強(qiáng)化銅合金，其中統(tǒng)一編號系統(tǒng)中包括C17000~C17530和C82000~C82800牌號。加工鈹青銅中w(Be)=0.2%~2.0%，w(Co)=0.3%~2.7%[或w(Ni)高達(dá) 2.2%]。這些銅合金采用760~955℃(1400~1750下)的溫度進(jìn)行固溶處理，然后在260~565℃(500~1050F)的溫度下進(jìn)行時(shí)效強(qiáng)化，產(chǎn)生富鈹?shù)墓哺裎龀鱿唷?/span>

很多析出強(qiáng)化銅合金在電氣和熱傳導(dǎo)產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。因此，必須對該類銅合金進(jìn)行合適的熱處理來獲得必要的力學(xué)性能和導(dǎo)電(熱)性能，必須通過固溶淬火和時(shí)效強(qiáng)化，得到理想的硬度和強(qiáng)度。需要注意的是，在熱處理實(shí)踐中，通常，采用時(shí)效強(qiáng)化術(shù)語代替析出強(qiáng)化或調(diào)幅分解強(qiáng)化術(shù)語。通常，銅合金的時(shí)效強(qiáng)化處理都需要加熱至定溫度下進(jìn)行，而不像某些鋁合金，可以在室溫下進(jìn)行自然時(shí)效。當(dāng)淬火銅合金固溶的溶質(zhì)原子在晶體中通過聚集達(dá)到共格析出時(shí)，銅合金的硬度隨之提高，逐步達(dá)到峰值，然后隨時(shí)間延長，硬度逐步降低。隨時(shí)間延續(xù)，銅合金的電導(dǎo)率不斷提高，在完全析出狀態(tài)下，達(dá)到最大值。通常，最適宜的析出時(shí)效處理狀態(tài)是時(shí)效溫度和持續(xù)時(shí)間超過時(shí)效峰值所對應(yīng)的情況。在析出時(shí)效前進(jìn)行的冷加工往往能改善熱處理后銅合金的硬度。對于低強(qiáng)度的加工銅合金，如C18200合金(銅-合金)和C15000合金(銅-鋯合金)，可以通過犧牲銅合金的部分硬度，來提高其電導(dǎo)率，然后通過冷加工來提高銅合金的最終硬度和強(qiáng)度。

表4 析出強(qiáng)化銅合金在熱處理過程中出現(xiàn)的問題及其原因

 

• 調(diào)幅強(qiáng)化銅合金

與析出強(qiáng)化銅合金采用的處理工藝類似，有些銅合金通過調(diào)幅分解進(jìn)行強(qiáng)化。在高溫固溶處理和淬火后，得到硬度低且塑性高的可調(diào)幅分解組織。在這種組織狀態(tài)下，銅合金可以進(jìn)行冷加工或成形加工。在較低溫度下進(jìn)行的調(diào)幅分解處理，通常也稱時(shí)效，可用于提高銅合金的硬度和強(qiáng)度。調(diào)幅強(qiáng)化銅合金主要是含鉻或錫的銅-鎳合金。強(qiáng)化機(jī)制與固溶體中不產(chǎn)生析出的混溶間隙有關(guān)。在非常細(xì)小的尺度(0.1nm)上，這種調(diào)幅強(qiáng)化機(jī)制導(dǎo)致ɑ相基體產(chǎn)生了化學(xué)成分分離，濃度起伏。需要使用電子顯微鏡進(jìn)行金相組織分析，才能觀察到這種細(xì)微的組織變化。由于調(diào)幅分解中晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，所以調(diào)幅強(qiáng)化銅合金保持了良好的尺寸穩(wěn)定性。

• 有序強(qiáng)化銅合金

在有些銅合金中，某一合金元素接近飽和地固溶于α相中，當(dāng)大變形量的冷加工銅合金在較低溫度下進(jìn)行退火時(shí)，會發(fā)生有序反應(yīng)。有序強(qiáng)化的原因是銅的基體中溶質(zhì)原子產(chǎn)生短程有序，而短程有序極大地阻礙了位錯(cuò)在晶體中的運(yùn)動。低溫有序退火處理也是一種去除應(yīng)力的方法:通過在晶體的位錯(cuò)塞積處降低應(yīng)力集中，提高了銅合金的屈服強(qiáng)度。其結(jié)果是，有序退火后的銅合金表現(xiàn)出抗應(yīng)力松弛性能得到的改善的效果。

• 淬火強(qiáng)化和回火

淬火強(qiáng)化和回火(也稱為淬火加回火強(qiáng)化)是鋁青銅和鎳-鋁青銅主要的強(qiáng)化方式，此外，部分鋅當(dāng)量為37%~41%的鑄造錳青銅合金也采用淬火和回火進(jìn)行強(qiáng)化。w(Al)=9%~11.5%的鋁青銅:以及w(Al)=8.5%~11.5%的鎳-鋁青銅，在淬火過程中得到馬氏體組織。通常來說，含鋁量更高的銅合金易產(chǎn)生淬火開裂，而含鋁量更低的銅合金加熱至高溫時(shí)，無法得到足夠數(shù)量的高溫ß相，從而無法保證滿足淬火強(qiáng)化的需要。

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均勻化處理

部分銅合金在自然凝固結(jié)晶過程中，容易出現(xiàn)結(jié)晶偏析現(xiàn)象，均勻化處理就是通過延長在高溫下的保溫時(shí)間，來減少化學(xué)成分偏析和金相組織不均勻的工藝過程。為了提高和改善在銅合金軋制過程中鑄壞的熱加工和冷加工塑性，有時(shí)也為了滿足鑄件特定的硬度、塑性或韌性要求，通常需要對其進(jìn)行均勻化處理。對于在冷卻中凝固的兩相區(qū)范圍大的銅合金如錫(磷)青銅、白銅和硅青銅，通常要求進(jìn)行均勻化處理。而對于α黃銅、α鋁青銅和銅-鈹合金:盡管凝固時(shí)在某種程度上也會出現(xiàn)結(jié)晶偏析，但這些銅合金在初軋加工過程中不會產(chǎn)生開裂時(shí)效，可以在正常的加工和退火過程中完成均勻化過程。對于軋制的成品或半成品，很少對其進(jìn)行均勻化處理。

根據(jù)銅合金成分不同，均勻化處理所需的溫度和時(shí)間也不同。典型的均勻化溫度范圍為高于退火上限溫度50℃(90℉)，典型的保溫時(shí)間為3h到超過10h。均勻化處理改變了銅合金的力學(xué)性能，其中抗拉強(qiáng)度、硬度和屈服強(qiáng)度均有所下降，而斷后伸長率和頸縮伸長率在原基礎(chǔ)上提高了一倍。圖4所示為C52100合金經(jīng)過4h均化處理后拉伸力學(xué)性能的變化。該加工磷青銅的名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為92%Cu、8%Sn 以及少量的磷和其他微量元素。

圖3 C52100合金經(jīng)過4h均化處理后拉伸力學(xué)性能的變化

典型產(chǎn)品的均勻化工藝為:

1)C71900(Cu-Ni-Cr)合金壞料。為防止開裂、焊合和擠壓件出現(xiàn)過度木質(zhì)纖維組織，在1040~1065℃(1900~1950℉)保溫4~9h均化。

2)C52100合金和C52400(含8%的Sn和10%的Sn的磷青銅)合金。為了減少需要進(jìn)行冷軋的壞料和厚板產(chǎn)生脆裂，在775℃(1425℉)保溫5h均化。

3)C96400(70Cu-30Ni)鑄造合金。在保護(hù)氣氛中，在1000℃(1830℉)保溫2h，然后冷卻至400℃(750℉)，最后空冷對于可析出強(qiáng)化銅合金，均勻化處理可通過延長固溶處理來實(shí)現(xiàn)。

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退火

退火熱處理的目的是降低合金的硬度，以及提高金屬和合金的塑性和韌性。退火工藝包括加熱、保溫和冷卻過程，由于每個(gè)過程都會對性能產(chǎn)生影響，因此在制訂退火工藝時(shí)，必須對退火工藝的加熱速率、加熱溫度、保溫時(shí)間、保護(hù)氣氛和冷卻速率進(jìn)行說明。軋制加工前后的鍛件產(chǎn)品和鑄件均可進(jìn)行退火處理。冷加工金屬的退火過程，包括將金屬加熱到一定溫度，使其產(chǎn)生再結(jié)晶，如果需要的話，可通過進(jìn)一步提高加熱溫度，使其超過再結(jié)晶溫度，使晶粒適度長大。表4所列為冷加工銅和銅合金常用的退火溫度。

表4 冷加工銅和銅合金常用的退火溫度

退火的主要參數(shù)是金屬溫度和保溫時(shí)間。除了部分多相銅合金、某些析出強(qiáng)化銅合金和易產(chǎn)生熱裂的銅合金外，加熱和冷卻速率不是影響退火的最重要的因素。而采用的加熱熱源、爐體設(shè)計(jì)爐內(nèi)氣氛和工件形狀等因素影響到成品性能的一致性和退火的成本，相對來說是重要的影響因素。

表6 銅合金退火至各硬化狀態(tài)的典型力學(xué)性能

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去除應(yīng)力

去除應(yīng)力工藝是去除材料或工件內(nèi)部應(yīng)力的過程，而不會對材料的其他性能產(chǎn)生明顯的影響。用于加工或鑄造銅和銅合金的去除應(yīng)力熱處理就是實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的一種工藝方法。

在銅和銅合金的冷加工或制造過程中產(chǎn)生的塑性變形，可使銅合金的強(qiáng)度和硬度得到提高。與此同時(shí)，塑性變形也伴隨有彈性變形，因此經(jīng)過冷加工的產(chǎn)品中，保留了一定的殘余應(yīng)力。如果允許保留較小的殘余應(yīng)力，表面的殘余拉應(yīng)力可能導(dǎo)致材料在儲存或服役中，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂;在切割或機(jī)加工過程中，產(chǎn)生不可預(yù)測的材料變形;以及在對材料進(jìn)行加工、釬焊或焊接的過程中產(chǎn)生熱裂。在鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%的黃銅中，如果殘存有足夠大的殘余拉應(yīng)力和微量的氨氣，就可能導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂或出現(xiàn)季裂。其他銅合金，如冷加工鋁青銅和硅青銅，在更嚴(yán)酷的環(huán)境下，也可能出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂。

在生產(chǎn)實(shí)踐中，經(jīng)常采用一些機(jī)械手段和方法去除應(yīng)力，如彎曲、斜輥矯直或噴丸處理，但對于管狀產(chǎn)品和異形產(chǎn)品，通常采用熱處理的方法去除應(yīng)力。對于成形工件和材料用戶自己生產(chǎn)的構(gòu)件，也可以采用加熱的方法去除熱應(yīng)力。加熱的方法去除應(yīng)力是通過消除殘余的彈性應(yīng)變，來降低殘余應(yīng)力;而機(jī)械手段去除應(yīng)力的方法只是將工件中的殘余應(yīng)力進(jìn)行重新分配，降低了其危害。去除應(yīng)力熱處理的溫度通常低于退火溫度。