碳點(diǎn)（CDs）因其卓越的生物相容性、高比表面積、易于功能化以及多樣化的制備方法而引起了廣泛關(guān)注。值得注意的是，CDs因其納米尺寸效應(yīng)賦予其極高的表面活性，能夠精準(zhǔn)附著于金屬表面形成致密防護(hù)層，有效隔絕腐蝕介質(zhì)。同時，碳點(diǎn)獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)惰性，使其在復(fù)雜腐蝕環(huán)境中仍能保持防護(hù)效能，在金屬緩蝕方面具有廣泛的應(yīng)用前景，引起了人們的特別關(guān)注。近年來，碳點(diǎn)在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用取得了顯著進(jìn)展。雖然關(guān)于CDs在腐蝕防護(hù)的研究日益增多，但仍然缺乏系統(tǒng)的CDs在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的綜述。

近日，安徽工業(yè)大學(xué)張奎教授和安徽醫(yī)科大學(xué)鄭順麗副教授綜述了CDs在腐蝕防護(hù)方面的最新研究進(jìn)展，對摻雜和共摻雜不同元素CDs的緩蝕性能進(jìn)行了深入的分析，并討論了雜原子摻雜CDs在金屬表面的緩蝕機(jī)理。隨后，詳細(xì)說明了CDs在防腐涂層中的應(yīng)用，闡釋了其提高涂層耐腐蝕性的作用和機(jī)理。最后，總結(jié)和展望了CDs在防腐領(lǐng)域應(yīng)用的困難和未來的發(fā)展方向，為更高效、環(huán)保的CDs基緩蝕劑和涂料的制備和開發(fā)提供了指導(dǎo)。

該綜述以“Carbon Dots for Anti-Corrosion”為題在線發(fā)表于Advanced Functional Materials上。安徽工業(yè)大學(xué)項(xiàng)騰飛副教授和碩士研究生王佳琪為共同第一作者。

CDs的制備策略，作為當(dāng)前科研領(lǐng)域的熱點(diǎn)，已被廣泛且深入地探討，旨在實(shí)現(xiàn)工藝的簡便性、經(jīng)濟(jì)高效性、規(guī)模化生產(chǎn)以及精確的粒徑調(diào)控，從而極大地推動了CDs的功能化進(jìn)程與多元化應(yīng)用拓展。在制備技術(shù)的演進(jìn)中，兩大主流路徑——自上而下與自下而上的策略。CDs自下而上的制備方法有從小到大的趨勢，且多為化學(xué)合成方法，包括微波合成、水熱/溶劑熱法、熱裂解等。這些方法相對簡單，所得到的CDs通常是無定形結(jié)構(gòu)，量子產(chǎn)率低。自上而下法是通過激光燒蝕、化學(xué)氧化、超聲處理等多種方法，將大的碳材料剝離成小的碳顆粒。

圖1. “自上而下”和“自下而上”的碳點(diǎn)制備方法。

通過元素?fù)诫s，可以“定制”CDs的表面官能團(tuán)，生成富含N、S和其他元素的功能化CDs，這些功能化CDs不僅承載了CDs原有的優(yōu)異性能，更因表面官能團(tuán)與π鍵密度的提升，而展現(xiàn)出更為卓越的緩蝕性能。其表面密布的官能團(tuán)如同密集的防護(hù)網(wǎng)，極大地增強(qiáng)了緩蝕層對金屬表面的覆蓋能力，為金屬提供了更為全面、持久的保護(hù)。

1. 氮元素?fù)诫sCDs

氮元素?fù)诫sCDs（N-CDs）不僅保留了CDs原有的優(yōu)勢，而且還顯著提高其緩蝕效率。研究者們通過一系列實(shí)驗(yàn)，包括但不限于對N-CDs緩蝕效率的深入剖析及對腐蝕金屬表面的精細(xì)表征，有效驗(yàn)證了N-CDs高效緩蝕性能。

圖2：N-CDs對金屬的緩蝕作用。

N-CDs表面具有孤對電子(N, O)的官能團(tuán)可以與金屬表面的空軌道配位形成化學(xué)吸附，且N-CD粒子豐富的表面官能團(tuán)通過靜電作用相互吸引，形成聚集的納米材料，擴(kuò)散到金屬表面形成疏水保護(hù)層。此外，N-CDs作為一種原子摻雜的緩蝕劑，可以抑制酸性腐蝕介質(zhì)中的陰極反應(yīng)和中性介質(zhì)中的陽極反應(yīng)。

圖3：N-CDs在金屬表面的吸附機(jī)理。

2. 氮、硫元素?fù)诫sCDs

硫元素的摻雜得到氮、硫元素?fù)诫sCDs（N, S-CDs）可以提高CDs在金屬表面的吸附能力。

圖4. N, S-CDs在金屬表面的吸附機(jī)理。

通過高精度的掃描電子顯微鏡（SEM）分析技術(shù)深入探究腐蝕后的金屬表面形貌變化，發(fā)現(xiàn)隨著N,S-CDs濃度的逐步遞增，金屬表面的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出愈加平滑與精致的趨勢。這一發(fā)現(xiàn)不僅彰顯了N,S-CDs在調(diào)控金屬腐蝕進(jìn)程中的非凡效能，而且證實(shí)了其作為一類高效金屬緩蝕劑的潛力與價(jià)值。

圖5. 金屬在有N,S-CDs溶液和無N,S-CDs中浸泡不同時間的掃描電鏡和EDS分析。

3. 氮和其他元素?fù)诫s的CDs

不同的摻雜元素可能賦予CDs新的功能，如Si元素的摻雜增強(qiáng)了CDs在金屬表面的吸附能力。Ce作為一種稀土元素，可以在一定程度上抑制金屬腐蝕，提高CDs的金屬保護(hù)作用。

圖6. N, Ce-CDs對金屬的緩蝕作用。

CDs以其眾多優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于防腐涂料領(lǐng)域。在涂層中添加CDs可以起到腐蝕屏障作用，甚至可以在損壞的情況下實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。由于CDs具有功能性強(qiáng)、體積小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，已成為提高涂料防腐性能的研究熱點(diǎn)。在涂層體系中加入CDs可以彌補(bǔ)缺陷，并顯著提高涂層的密度和阻隔性能。

1. 零維功能性CDs

CDs的表面官能團(tuán)使其具有高水溶性，而-NH₂基團(tuán)的存在使CDs具有作為緩蝕劑的潛力。將富含-NH₂基團(tuán)的CDs添加到環(huán)氧樹脂(EP)中進(jìn)行防腐性能測試，納米級功能化CDs填充了環(huán)氧樹脂中的缺陷，并與腐蝕產(chǎn)物結(jié)合形成鈍化膜，進(jìn)而增強(qiáng)了涂層的緩蝕性能。

圖7. 富含-NH₂基團(tuán)CDs增強(qiáng)環(huán)氧樹脂涂層的腐蝕防護(hù)作用。

通過對CDs表面進(jìn)行修飾得到功能化CDs。修飾后CDs之間的氫鍵和共價(jià)鍵，以及CDs與聚合物之間的氫鍵，可以治愈受損材料，賦予涂層一定的自愈合性能。并且改性后的CDs呈現(xiàn)高分散狀態(tài)，填充涂層的缺陷，具有納米填料的優(yōu)勢，從而增強(qiáng)涂層的腐蝕防護(hù)效果。

圖8. 添加功能化CDs涂層的腐蝕防護(hù)作用。

2. 功能化CDs和二維納米材料摻雜涂層

1）石墨烯

π-π相互作用將制備的功能化CDs與石墨烯結(jié)合，促進(jìn)了石墨烯在EP涂層中的分散和相容性。此外，石墨烯的定向排列最大限度地增加了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散途徑，并阻礙了石墨烯在涂層中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖9. 功能化CDs與石墨烯共同增強(qiáng)涂層的緩蝕效果。

CDs改性不僅增強(qiáng)了石墨烯對涂層缺陷的填充，增加了EP涂層的密度，而且促進(jìn)了它們在整個EP涂層中的均勻分布。此外，由于雜原子配位鍵的存在，CDs可以吸附在暴露的鋼表面，賦予涂層一定程度的自我修復(fù)能力。

圖10. 功能化CDs與石墨烯涂層的自愈合行為以及緩蝕機(jī)理示意圖。

2）氮化硼納米片

除了與碳基材料結(jié)合外，功能化CDs還可以與其他二維材料結(jié)合。如利用氨基功能化CDs作為插層，對氮化硼進(jìn)行剝離和改性。其中功能化CDs的插入提高了氮化硼納米片的分散性，提高了氮化硼納米片在涂層中的屏蔽性能，延長了腐蝕性物質(zhì)擴(kuò)散的路徑。

圖11. 功能化CDs與氮化硼納米片復(fù)合涂層的緩蝕作用。

3）MXene納米片

CDs對MXene納米片功能化明顯提高了Mxene的分散和水中耐久性。采用流動誘導(dǎo)法制備了自對準(zhǔn)取向復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層具有較好的物理屏蔽性能。同時又阻隔了腐蝕介質(zhì)的縱向穿透，阻礙腐蝕進(jìn)程。

圖12. 功能化CDs與MXene復(fù)合涂層的腐蝕防護(hù)作用。

CDs通過雜原子的孤對電子和金屬的空軌道之間形成的配位鍵，很容易附著在金屬基底上。除化學(xué)吸附外，在反應(yīng)歷程中，CDs迅速發(fā)生質(zhì)子化，獲得正電荷，隨后，帶負(fù)電荷的水合氯離子作為連接橋梁附著在金屬表面，促進(jìn)質(zhì)子化CDs在金屬表面的物理吸附，這種物理吸附也有助于緩蝕膜的形成。

圖13. CDs作為緩蝕劑的緩蝕機(jī)理示意圖。

1）CDs作為填料

相鄰CDs之間以及CDs與聚合物鏈之間的氫鍵、范德華力和共價(jià)鍵等相互作用有助于形成更致密的涂層網(wǎng)絡(luò)，從而提高耐腐蝕性。聚合物鏈和CDs之間的持續(xù)相互作用也可以賦予涂層一定程度的自我修復(fù)能力。CDs作為填料，占據(jù)涂層孔隙和缺陷，提高涂層的致密性，阻礙腐蝕介質(zhì)的侵入，從而顯著提高涂層的防腐性能。

2）CDs作為粘接層

由于CDs豐富的化學(xué)基團(tuán)，可以化學(xué)結(jié)合到外層涂層上，作為連接外層涂層和金屬的中間層。外涂層與CDs的緊密結(jié)合增強(qiáng)了涂層的緩蝕性。金屬基材與CDs之間的化學(xué)鍵合，以及類平面石墨烯結(jié)構(gòu)的形成，有助于保護(hù)金屬基材，有效地將其與腐蝕性介質(zhì)隔離。

3）CDs的插層作用

CDs的插層提高了納米材料在涂層中的分散性，復(fù)合涂層的緩蝕機(jī)理清楚地表明，CDs的摻雜可以使二維材料在涂層中充分發(fā)揮其物理屏蔽性能。這延長了腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬表面的路徑。在CDs與金屬原子之間的配位鍵作用下，它們可以有效地附著在裸露的金屬表面，表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐效果，并使涂層具有自愈能力。

圖13. CDs添加到涂層中的緩蝕機(jī)理示意圖。

本綜述介紹了CDs在緩蝕劑和防腐涂層的研究進(jìn)展。CDs通過物理和化學(xué)吸附在金屬表面，起到緩蝕作用，同時作為填料，可以填充涂層內(nèi)部的空隙，增加涂層密度。當(dāng)與二維材料結(jié)合時，可改善這些材料在涂層內(nèi)的分散性，并賦予一定程度的自愈能力。雖然CDs在金屬防腐方面的研究已經(jīng)取得了顯著的成果，但到目前為止，對其在涂層中的應(yīng)用的研究還相對較少。

今后，在金屬防腐領(lǐng)域?qū)?/span>CDs的研究主要可以集中在以下幾個方面:

1）深入探索CDs的緩蝕機(jī)理：目前，CDs作為緩蝕劑對金屬表面的作用機(jī)理還不完全清楚，目前研究尚處于表面。未來可進(jìn)一步研究CDs與金屬表面的相互作用。

2）表面功能化改性：為提高CDs的防腐能力和防腐涂層的性能，可探索更多CDs表面功能化方法，包括引入新的活性基團(tuán)、改變CDs的尺寸、形貌等。

3）CDs與其他材料的復(fù)合應(yīng)用：探索CDs與其他材料(如金屬氧化物、高分子材料等)的復(fù)合應(yīng)用，獲得具有優(yōu)異耐腐蝕性能的復(fù)合材料。

4）擴(kuò)大應(yīng)用范圍：目前，CDs主要用于保護(hù)鋼、銅等金屬材料。可將其應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展到其他金屬和合金，如鎂、鋁、鋅等。

總之，CDs作為一種新型的金屬防腐材料，具有重大的研究價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。未來，通過對其緩蝕機(jī)理的深入了解、表面功能化改性的探索以及與其他材料的復(fù)合應(yīng)用，有望推動CDs在金屬防腐領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。