稀土元素是指原子序數從57到71的鑭系15個元素和化學性質相近的Sc、Y共17個元素，由于其獨特的物理和化學特性，在醫療、農業、冶金、陶瓷、電光源工業等傳統領域和航天、軍事等高科技領域發揮著無可替代的作用，是重要的不可再生戰略資源。自稀土元素被發現以來，人們對其在各種材料中的應用進行了不斷探索。20世紀初期，德國科學家將稀土元素成功引入鎂鋁合金；20世紀20年代開始嘗試在生鐵中應用稀土元素；20世紀50年代初，美國也開始大規模地將稀土元素應用于工業生產，且在20世紀70年代達到頂峰。20世紀80年代后期，隨著鋼鐵冶煉工藝的優化以及精煉水平的提高，鋼水純凈度顯著提高，稀土元素凈化工藝逐步被取代。近些年來，美國、日本、歐洲等國家和地區在生產特殊鋼時一般都會添加稀土元素，并將產品研發的重點轉移到高新科技領域。

        我國關于稀土元素在鋼中應用的研究始于20世紀50年代末，與美國、日本等國家相比，盡管我國在稀土鋼方面的研究時間較短，但是進展非常迅速。20世紀60年代，國內學者已取得了許多重要研究成果，并成功應用于稀土鋼的生產。20世紀80年代以來，為了適應汽車工業發展的需求，以無間隙原子鋼(IF鋼)為代表的第1代汽車沖壓薄板超低碳鋼系列產品開始進入市場，成為制造轎車的主要用材。在研制該系列產品的同時，科研人員探究了稀土元素對該系列產品微觀組織和性能的影響,揭示了適量地加入混合稀土元素會改善板材的綜合性能。這些認識為稀土元素在碳鋼系列產品中的應用打開了大門。伴隨著我國對稀土元素資源開發和合理利用,以及對稀土合金化的重新認識，近年來國內多個研究團隊和企業重新關注起稀土鋼的技術開發。目前，我國開發的稀土管線鋼、稀土結構鋼、稀土耐候鋼、稀土重軌鋼、稀土耐熱鋼等鋼種都已進入工業化生產及應用。稀土鋼具有非常廣闊的市場發展前景和應用前景。

     稀土作為我國富有的戰略性資源，在鋼鐵材料中的合理應用是當今亟需探究的重要課題。在鋼中添加稀土元素可以起到改善微觀組織、改性夾雜物、強化界面、阻礙氫擴散及鈍化腐蝕銹層等作用，從而顯著提高鋼的熱加工性能、力學性能、抗氫脆敏感性、耐腐蝕性能、抗疲勞性能、耐熱性能等。但目前稀土元素在鋼中的作用機理尚有待深入研究，相關的稀土加入技術及質量控制方向不明確。上述問題可能導致稀土元素在鋼中不僅未能起到有利作用，反而成為有害夾雜物，對生產造成不必要的損失。本文基于稀土在鋼中應用的研究現狀，介紹了稀土元素在鋼中的主要作用，闡述了稀土冶金技術所面臨的難題,并對稀土元素的賦存狀態及其先進表征方法進行了探討，最后著重介紹了稀土元素在鋼中作用機理研究的新方法，為稀土鋼在未來的研究和發展方向提供新思路。

      稀土元素的化學性質活潑,在鋼液中與氧原子、硫原子有很強的親和力，可以置換鋼中的氧與硫,形成低密度、高熔點的稀土化合物。這些稀土化合物非常穩定，大多數呈球形，鋼液經過適時的鎮靜后，將這些化合物從鋼中排除，凈化了鋼液。隨著鋼的精煉與凝固方式的改變，鋼的潔凈度不斷提升，鋼中氧、硫含量控制較好，稀土在鋼中的主要作用更偏向于對夾雜物的改性以及微合金化。     

     鋼中加入稀土元素后，稀土元素首先會與鋼液中的氧、硫反應生成高熔點的球形夾雜物,這些夾雜物呈細小顆粒狀彌散分布在鋼中，尺寸在10μm以下。同時，稀土元素又能將Al₂O₃和MnS夾雜物改性為尺寸較小的球狀或橢球狀的稀土夾雜物。如圖1所示。由于這些夾雜物在軋鋼溫度下仍保持細小的球形或紡錘形，且在鋼材中分布比較均勻，消除了沿鋼材軋向分布呈長條狀的MnS等夾雜物，從而減弱了鋼材在軋制過程中由于夾雜物延伸變形所導致的鋼材性能的各向異性。同時，添加稀土元素后基體與夾雜物之間的等效彈性模量、硬度、變形差異減小，如表1所示，GCr15鋼加入稀土元素后夾雜物與基體協調性增強，改善了鋼的抗疲勞性能。

       LID等的統計分析表明：在添加稀土元素的52100鋼中，超過50%的大夾雜物被消除，如圖2(a)所示。在未添加稀土元素的52100鋼中發現了大量硬而脆的Al₂O₃氧化物和長條狀MnS夾雜物，如圖2(b)所示。在含氧量較高的添加工業稀土的鋼中,觀察到大量接近正方形或三角形的大尺寸RE₂O₃夾雜物，明顯不同于Al₂O₃和MnS等傳統夾雜物，如圖2(c)所示。對比未添加稀土和添加稀土元素的52100鋼，在添加了純稀土的52100鋼中，傳統的夾雜物顯著減少，取而代之的是均勻分散的小球形稀土氧硫化物和稀土硫化物，如圖2(d)所示。

      在稀土元素完成凈化鋼液和變質夾雜物后，主要以原子的形式存在于鋼中,產生微合金化作用。合金化的物理本質是通過元素的固溶及其固態反應，影響微結構乃至結構、組分和組織，從而使鋼材獲得所需性能。稀土元素微合金化作用的程度，通常取決于稀土元素的固溶強化作用、稀土元素與其他溶質元素的相互作用、稀土元素的存在狀態等。     

      稀土元素在鋼中的固溶度很低，圖3為計算得到的Fe-Ce合金相圖，在室溫下稀土Ce元素在鐵中的固溶度約為0.0017%。

      研究發現，固溶在鋼中的稀土元素在晶界處的偏聚概率高于晶內，其往往通過擴散機制富集于晶界，改善了硫和磷在晶界的偏聚，并且阻礙晶粒長大，從而起到細化晶粒的效果。稀土元素在晶界上的偏聚也會降低界面能，減輕界面高能量導致的腐蝕，同時也會增加晶界的粘附力、抑制晶界滑動和沿晶裂紋的形成，進而降低鋼的熱變形開裂傾向，改善其熱加工性能。陳學敏等的研究發現：添加稀土Ce元素可以顯著細化鋼的微觀組織，抑制熱疲勞裂紋的生長，有效避免因熱疲勞帶來的材料軟化效應；同時，隨著稀土Ce元素含量的增加，裂紋長度以及擴展速率得到有效控制。   

      GUOY等的研究發現：由于稀土Ce元素在晶界的偏聚，添加稀土Ce元素的鋼比未添加的鋼具有更好的高溫強度和韌性，從而獲得更好的熱延展性能，如圖4所示。

      隨著稀土鋼的發展，稀土元素的其他作用也被發掘出來，如催化作用和抑制氫擴散作用等。添加合金元素催化滲氮過程是低成本且最有效的方法之一。相比于其他合金元素，稀土元素已經被證明有助于促進滲氮,如提高滲層厚度、表面硬度和改善滲層脈狀組織,其原理如圖5所示。稀土元素催化滲氮的原理主要是由于稀土元素的原子半徑大于鐵的原子半徑，添加稀土元素后周圍基體的晶格發生畸變，氮原子優先偏聚在畸變區域，形成原子氣團；當濃度達到一定值時，會成為第二相氮化物的形核核心，從而促進氮化物的均勻形核,增厚白亮層，避免了氮化物沿晶界偏析和脈狀組織的形成，表面硬度也得到提高。同時，在氮的擴散過程中，稀土元素還具有吸附作用，在表面形成較高的氮濃度，增大與內層的濃度差，有利于氮原子的擴散，促進滲氮過程的進行。

       高強鋼的氫脆、搪瓷鋼的鱗爆等現象已成為制約鋼材服役的瓶頸問題。稀土元素能夠降低氫在奧氏體中的擴散系數，減少氫在裂紋尖端塑性區的富集，并且稀土元素可以在鋼中形成氫陷阱，捕捉氫原子,從而改善鋼的延遲開裂現象。HUANGC等的研究發現：稀土Y元素對鋼的氫脆具有良好的抑制作用。當添加稀土Y元素后，鋼的氫致塑性損失為25.27%，而未添加稀土Y元素的鋼，氫致塑性損失達35.02%。由于稀土原子比鐵原子大得多，固溶稀土原子傾向于富集在晶體缺陷區，形成更多的氫陷阱，從而減少了擴散氫的含量。    

     雖然對稀土元素在鋼中的作用機理已經開展了許多研究，但由于稀土元素物理化學性質的特殊性，仍需要設計合理的成分設計方案和加工工藝。在實驗研究的基礎上，結合新的理論方法和先進的檢測表征手段，力求實現稀土元素作用機理的定量和定性表征，以及稀土元素在鋼中固溶和析出行為的微觀理論研究方面有所突破。

      在稀土鋼生產和研發過程中，稀土合金純凈度、加入方式，以及對其組織性能的控制歷來是研究的重點，也是制約稀土鋼發展的重要因素。稀土合金中的氧足以使稀土元素在鋼中的作用由正變負。保證稀土合金的純凈度并高效地將其加入到鋼水中，同時保持稀土鋼組織性能的穩定性，仍然是一個挑戰。

    稀土合金的種類主要包括純稀土合金、稀土鐵合金、稀土鋁鐵合金和稀土絲等,各種稀土合金加入后的稀土收得率如表2所示。其中加入稀土鐵合金的收得率最大,加入純稀土絲的收得率最小。由于稀土鐵合金的密度與鋼水接近，熔點均比稀土金屬高，更容易加入到鋼水中與鋼水充分合金化。同時，稀土鐵合金活度低,抗氧化性強，易于保存和輸送。因此，以稀土中間合金的形式將稀土加入到鋼中是最合適的方法。

      鋼中加入稀土合金的方式有多種類型，按照稀土合金的加入位置可分為鋼包加入法、模鑄中注管加入法及鋼錠模內加入法、連鑄結晶器加入法、電渣重熔過程加入法等；按照稀土合金的加入方式可分為壓入法、吊掛法、喂絲法、噴吹粉劑法、渣系還原法等。其中，鋼包加入法雖然操作簡單，但存在稀土收得率低(約為10%~25%)、工作環境惡劣、污染嚴重等問題，因而被大多數鋼廠所放棄。模鑄中注管喂絲法及錠模內吊掛法的稀土收得率在65%~85%之間，可以顯著降低鋼中氧、硫含量，但會影響鋼的潔凈度且難以進行連續生產。目前生產稀土鋼的方法普遍采用連鑄工藝，主要使用中間包喂絲法和結晶器喂絲法。連鑄中間包括稀土絲法雖然稀土收得率高(約為50%~75%)、夾雜物變質完全，但易導致水口結瘤、鋼液氧化等問題；而連鑄結晶器喂絲法稀土收得率約為80%~90%，工藝順行，是最有效的稀土加入方法，但同時也會造成連鑄結晶器保護渣性能惡化，導致鑄坯表面缺陷的產生。

     在上述添加稀土合金種類及工藝恰當的前提下，制約稀土鋼生產工藝順行最主要的因素是澆鑄過程中水口結瘤及保護渣惡化的問題。楊峰等通過對水口堵塞物的能譜分析，發現Al₂O₃的存在是造成水口堵塞的重要原因之一。而中間包材料也會與鋼液中的稀土反應形成黏滯性較大的混合物，可將鋼中的夾雜物粘附在水口處，從而造成水口的堵塞。為了避免水口堵塞，較為有效的方法是抑制稀土鋁氧化物的生成，使其轉變為密度相對較小的稀土硫化物。稀土硫化物在精煉和澆鑄過程中容易上浮，進而可以達到解決水口堵塞的目的。同時，還可以更換水口或中間包材料，因為高鋁質耐火材料結瘤傾向最為嚴重，石英質、粘土質或鎂質材料結瘤傾向較輕。諶智勇等開發了稀土-碳材質的浸入式水口和稀土氧化物CeAlO₃的中間包材料，其應用實現了稀土鋼的連澆目標，且控流精確、穩定，滿足了連鑄稀土鋼的生產需求。

     稀土絲喂入結晶器時鋼液必須通過結晶器的保護渣層，稀土元素不可避免與渣層中氧、硫元素反應形成化合物而大量留存于爐渣內，只有少部分稀土元素隨鋼水進入澆鑄環節，影響稀土收得率。并且進入到渣層中的稀土氧化物越多，保護渣的熔化溫度及黏度則越高，從而使保護渣性能惡化。保護渣吸收稀土脫氧產物能力的好壞直接關系到稀土鋼澆鑄是否順行。因此采用結晶器喂稀土絲，必須對保護渣的性能進行優化，開發稀土專用保護渣。

     在保證稀土鋼冶煉工藝順行的前提下，使用合適的加工工藝，可以使稀土元素在鋼中最大限度地發揮有利作用，使鋼材獲得良好的組織性能。目前薄板坯連鑄連軋技術(CSP)和熱機械軋制工藝(TMCP)等均已在稀土鋼組織性能調控中成功應用。魏慧慧等通過低碳稀土微合金成分體系和TMCP+回火工藝路線，成功研制了一種新型稀土高性能耐候橋梁鋼，其產品能夠在保證強度的前提下達到低溫下所需沖擊功的要求。研究發現，稀土鋼在熱軋過程中，其發生再結晶所需要的激活能更高，完成再結晶的時間更長，變形溫度越高則動態再結晶越容易發生。在熱軋后快速冷卻過程中，與未添加稀土元素的鋼相比，稀土鋼的細晶強化效果更顯著。且稀土元素可以通過降低沉淀相的析出速率和溶解溫度來抑制奧氏體中沉淀相的析出量，促進Nb、V、Ti等沉淀相在鐵素體中彌散析出，從而影響組織轉變速率及析出物分布狀態。因此，將稀土元素與微合金元素、控軋控冷工藝相結合，是研發高性能稀土鋼的重要思路。

      稀土元素在鋼中主要以3種形態存在：稀土夾雜物、固溶稀土、稀土-鐵金屬間化合物。稀土元素具有較強的化學活性、4f殼層價態可變和大原子尺寸等特點，由于其性質的特殊性，對稀土元素在鋼中賦存狀態的表征變得較為困難。普通的實驗儀器很難對稀土元素的賦存狀態進行精細表征，尤其是鋼中固溶稀土原子的分布狀態，這限制了稀土有關理論的研究進程。 

     劉潔等使用三維原子探針技術(3DAP)對鋼中稀土元素的分布進行了研究，從圖6可以看出：稀土Ce元素在晶界和相界面處有明顯的偏聚現象，其中相界面處的偏聚更為明顯。稀土Ce元素的相對原子質量較大,固溶于鋼中的稀土Ce原子容易產生晶格畸變，從而阻礙位錯運動，晶界處的稀土Ce元素偏聚還會阻礙晶界運動，細化晶粒。

     LIUZ等使用電子探針顯微分析技術(EPMA)測得的添加、未添加稀土元素Q235鋼鹽霧腐蝕銹層中元素的線性分布，如圖7所示。研究結果顯示添加稀土元素的Q235鋼鹽霧腐蝕速率降低，且銹層非常致密、粘附性好，可防止Cl^-進入基體并減緩基體的腐蝕。由EPMA測試結果可知，在靠近銹層的基體中，稀土元素La和Ce的含量略高，表明稀土元素傾向于富集在基體和銹層之間的界面上。因此含稀土元素的Q235鋼鹽霧腐蝕速率的降低和銹層致密性的提高是由于稀土元素在基體和銹層界面上富集所致。

      FANZ等利用二次離子質譜技術(SIMS技術)研究了石墨鑄鐵中稀土元素的分布，在石墨附近發現了許多含有高濃度稀土元素的區域，經確認為稀土夾雜物，如圖8中白色箭頭所示。此外，在石墨/珠光體邊界、鐵素體/珠光體邊界和晶界處檢測到Ce和La元素的聚集。在同一區域未觀察到明顯的夾雜物，表明稀土元素可能以原子形式偏聚到晶界處。

      稀土是不可再生的重要戰略資源，在高新技術領域中具有不可替代的重要作用。突破稀土元素在鋼中存在形式的精確表征，提高稀土元素在材料中作用機理的認識水平，對于新型稀土鋼的研究與開發具有重要作用。目前較為先進的表征手段如三維原子探針(3DAP)、電子探針顯微分析技術(EPMA)、二次離子質譜技術(SIMS)、球差校正的高角環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)和氫微印技術(HMT)等仍具有一定的局限性。未來隨著科學技術的不斷進步，更為先進的實驗儀器將會被發明出來，在這些先進技術手段的支持下，鋼中稀土元素的賦存狀態將會被精確捕獲，從而促進稀土鋼的快速發展。

      具有近原子分辨率的電子顯微鏡可用于識別鋼中稀土元素的分布狀態，但由于稀土元素的固體溶解度極低，因此不能提供可靠的結果，并且稀土元素在微觀層面的作用機理目前很難通過實驗手段進行分析，這些過程需要經歷較長的時間并且耗費大量的資源。在材料學研究中，材料模擬與計算設計是繼實驗研究方法、理論研究方法之后的第3個重要科學研究方法。同時中國材料基因組計劃掀開了中國材料設計與模擬領域遠景規劃的序幕。材料所有的宏觀性質都由材料內部的微觀結構決定，因此新材料的研發離不開材料的計算與模擬，準確而有效的理論計算和模擬將會有效地減少研發周期并降低研發成本。采用模擬計算研究材料性質的兩種最常用的方法是密度泛函理論和分子動力學?；诿芏确汉碚?，能從電子的層面探討材料的光學、磁性、力學等性質，已逐漸成為在材料科學領域研究的重要手段之一，對材料的成分設計、合成和性能研究提供了不可或缺的指導；而分子動力學是一套結合了物理、數學和化學綜合技術的分子模擬方法，通過利用計算機來模擬實驗上原子核的運動過程，從而得到更加準確和有效的材料的熱力學量及其他宏觀性質。

      稀土元素在鋼中的固溶是稀土鋼研究的重點和難點之一。通過密度泛函理論可以計算稀土摻雜體系的形成焓來分析鋼中各元素對稀土元素固溶的影響。劉香軍等的計算結果顯示：鋼中Cu、Mg和C元素不利于稀土Ce元素在鐵中的固溶；Cr、Mn和Ni元素對稀土Ce元素在鐵中的固溶影響較??；Si、P、Al、Ti、O、V、Co、W、Mo、Nb和N元素有利于稀土Ce元素在鐵中的固溶，且其促進稀土Ce元素固溶的能力按此順序依次遞減。     

     LIU H等則通過使用密度泛函理論計算了稀土Ce元素在鐵晶界的固溶焓，其計算結果及模型如圖9所示。稀土Ce元素在Σ5(310)[001]晶界處的固溶焓為負值，同時也降低了Σ5(310)[001]晶界的晶界能，表明稀土Ce元素可以在晶界處穩定存在且增加了晶界的穩定性。這一結果證實了枝晶界面可以有效捕獲鋼中的稀土元素，這一發現有效地解決了使用傳統技術表征鋼中稀土原子所帶來的問題。

      對于稀土金屬的研究，了解其凝固過程是一個必不可少的過程。分子動力學不僅可以模擬液態金屬的凝固過程，還可以模擬液-固界面的界面能和電子結構，這對于在原子尺度上理解液-固界面的非均勻形核具有重要價值。在稀土金屬元素或含有稀土元素的合金熔化過程中，坩堝表面將充當異質形核位置。ZHANG G等使用分子動力學模擬探討了液態稀土金屬在不同氧化鋁表面構型下的非均相成核過程，其平衡結構模型如圖10所示。圖10(a)、(b)、(c)的主要區別在于Al₂O₃結構中與Y接觸的原子層種類的不同。與Al原子層接觸相比,如圖10(a)、(b)所示，稀土Y與O原子層接觸時會在界面處形成一個富Y層，如圖10(c)所示。在富Y層之上，仍有3~4層有序原子，這些有序的原子層被稱為預形核層，其中第1預形核層表現出高度的有序性,即預形核現象。因此，模擬結果表明Al₂O₃表面O原子的暴露更有利于稀土Y的形核。

      材料模擬與計算的應用能夠有效降低稀土鋼的研究成本，縮短研究周期，促進稀土鋼研究領域的快速發展。目前的模擬計算方法在原子數目較多的大體系上的應用還相當困難，未來大尺度的材料計算與模擬將會是一種趨勢，基于云計算和量子計算機的快速發展，大體系計算也有可能在未來幾十年內實現。

      結合中國富裕的稀土資源，采用稀土元素作為合金元素，在量大面廣的普碳鋼中通過稀土合金化，發展具有我國資源特色的稀土鋼，開發具有自主知識產權的高性能、高附加值稀土鋼制備技術，把我國的稀土資源優勢轉化為產品優勢和經濟優勢，形成具有中國特色的鋼鐵材料技術，對于提高我國稀土鋼的國際競爭力，具有非常重要的經濟意義以及戰略意義。