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  2. 深海環境中的材料腐蝕與防護研究進展
    2024-08-27 16:42:45 作者:曹攀 來源:中國腐蝕與防護學報 分享至:

        1

     

        1 前言

     

        深海生物圈有著不同于陸地和淺海的典型特點,例如高壓、低溫、永久黑暗及寡營養,并且深海生物具有特殊的代謝途徑和很大的生物量使得深海成為一個巨大的待開發利用的生物資源寶庫。21 世紀是海洋的世紀,由于人口、資源、能源和環境問題的加重,海洋戰略地位的提升,人們漸漸地將目光投向海洋資源的開發和利用。但是與淺海環境相比,深海環境中存在著巨大壓力以及嚴重的溫度、鹽度、溶解氧、pH 值、生物污損、金屬離子沉積和表面流速等問題,這給深海的研究與開發帶來很大的困難,使得海面和淺海中很多成熟的技術都不能在深海中應用。深海材料涉及高強鋼、耐蝕合金和非金屬材料等,主要應用于深海采油平臺、深海采油裝備、深海管線、深海航行器等深海工程設備。隨著深海科技的進步,深海航行器還被用于海洋搜救工作,比如 2014年失事航班 MH 370 的黑匣子搜索。深海技術是整個海洋科學的前沿,而且多應用于軍事方面,因此可以查到的相關資料很少,但是為了資源開發、海洋環境保護以及維護國家海洋權益的需要,各個國家開展了對深海設備的研究和開發。主要的深海設備有載人潛水器、潛艇、水下管道、魚雷等,它們在深海特殊環境中的腐蝕狀況不同于淺海設備。美國、日本等先進國家在上世紀 60 年代就開始了材料的深海環境腐蝕實驗研究,近年來挪威、印度等國家也開展了相應的研究工作,目前我國對此研究尚且不多。隨著對深海大洋的逐步開發和利用,急需掌握材料深海的腐蝕行為。要研究材料在深海環境中的腐蝕行為,首先要研制深海環境試驗裝置。2006 年9 月,中船重工七二五研究所海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室的工作人員成功完成在南海 1300m 的海域進行了深海環境腐蝕實驗裝置的實海投放回收實驗,標志著我國材料深海腐蝕實驗取得了重大進展。本文基于前人研究,對深海環境的腐蝕現狀及腐蝕機理進行了分析,總結防腐措施的研究進展,為水下設備的防腐應用提供技術支持。


        2 深海材料

     

        隨著海洋產業在國民經濟中的比重日益增長,海洋開發不斷向深度和廣度擴展,深海材料必將發展成為我國未來的新興戰略型支柱產業。高性能深海工程材料是發展深海工程裝備的基礎和先導,對于海洋深海經濟的發展和產業化進程有著重要的戰略意義。因此,研究深海材料的防腐對深海資源的開發具有非常重要的意義。深海中的材料主要可分為制造耐壓殼使用的結構材料和制造深潛器所用的浮力材料。


        2.1高性能鋼

     

        高性能鋼不僅具有一般鋼材承受能力強、易加工和價格低等優點,而且韌性、疲勞強度和吸收能量的性能都很好。高性能鋼主要用于海底管道和海洋系泊鏈的制造,也用于耐壓殼體的制造,比如,美國深潛器的耐壓殼主要使用Hy 系列調質鋼和合金鋼,日本潛艇多用 NS-30,NS-46,NS-63,NS-80,NS-90 和 NS-110 等高性能鋼。


        2.2合金材料

     

        深海用合金材料主要包括鈦合金、鎳合金、鋁合金以及銅鎳合金,它們都是良好的耐腐蝕材料。鈦合金材料是工業中耐腐蝕性能最好的材料之一,常被應用到深潛器和水下機器人中,在搜尋法航 447 黑匣子中發揮巨大作用的 Remus 6000 水下機器人和我國的“蛟龍號”載人潛水器都應用了鈦合金材料Ti-6Al-4V。深海環境的特殊性也對材料提出了一些特殊的要求,比如耐蝕性、水密性、輕質性和防止生物附著性等,而鋁合金的密度小、輕度高、導電導熱性好、耐腐蝕易加工的特性使其很好的符合了這種要求,因而在海洋環境中得到了很好的應用。由于鋁合金材料的優異性能,很多國家廣泛開展了將鋁合金材料應用于深海的研究,尤其是提高其抗腐蝕性能的研究,使鋁合金材料得到廣泛利用。


        2.3復合材料

     

        復合材料是由一個作為基質的聚合材料、金屬材料或陶瓷材料以及一個作為增強材料的纖維或微粒物質構成的材料。復合材料具有質量輕、強度高、耐腐蝕性、耐濕性、抗疲勞性好等特點,因此,被廣泛應用于深海工程材料中。目前,復合材料主要用于生產帶式管纜和系纜、“形狀感應氈”、維纏繞復合材料立管和可卷繞復合材料管線。


        3 深海環境中的腐蝕影響因素

     

        深海環境不同于一般船舶航行的水面,深海環境是極其惡劣的,各腐蝕影響因子的值會隨海洋深度的增加而變化,進而對深海設備的腐蝕影響也發生變化,例如,在南海,相關數據隨海水深度的變化見表 1。


    2

     

        3.1壓力

     

        由力學公式:P=ρgh(1)

     

        其中,P 為物體所受壓力;ρ 為海水密度;g 為當地重力加速度;h 為海水深度。


        可知,深度每增加 10 m,相應的壓強就要隨之增加 1.03×10 5 Pa。劉斌等采用動電位極化、電化學阻抗和 Mott-Schottky 等電化學測試方法,研究了在室溫條件下 3.15% NaCl 溶液靜中水,壓力對純 Ni 的鈍化膜性能的影響。結果表明:隨著靜水壓力的增加,腐蝕速率增大。Beccaria 等在保持其它參數不變的情況下,模擬研究了 Al 及其合金、AISI 300 和 AISI 400 系列不銹鋼在不同深度海水中的腐蝕行為。該實驗證明,上述材料在不同的海水靜壓力下的腐蝕情況與不同壓力下金屬或合金表面形成的腐蝕產物層的特性有關。在較高壓力下 Cl - 活性增加,滲入不銹鋼鈍化膜時會比較容易,一些金屬的氧化物能轉化為水溶性氯氧化物,進而引發腐蝕。壓力較高時,離子水合程度降低,造成形成腐蝕層的保護特性也發生改變。表面鈍化膜成分的改變能增強或降低不銹鋼材料的抗全面或局部腐蝕能力。張智研究了 0.1,3.0 和 6.3 MPa 3 種不同的壓力環境對水性無機富鋅復合涂層、環氧防銹涂層和無溶劑環氧涂層防護性能的影響。結果表明:隨著 3.5% NaCl 溶液壓力的升高,無機富鋅復合涂層、環氧防銹涂層體系中的腐蝕產物不易疏導,最后堵塞孔道降低了腐蝕產物的形成速率,緩解了涂層內的膨脹壓力,涂層的孔隙率下降。而無溶劑環氧涂層則與之相反。


        3.2溶氧量

     

        海水中的溶氧量在深海設備腐蝕中起著非常重要的作用,隨著深度的增加,綠色植物越來越少,導致 O 的溶解量越來越小,至水下 700 m 時 O 的溶解量最低。O 是在金屬電化學腐蝕過程中陰極反應的去極化劑,深海環境下溶解氧含量可以使許多材料發生腐蝕。Sawant 等研究了低碳鋼、不銹鋼、Cu、黃銅及銅鎳合金在阿拉伯海和孟加拉海灣淺海以及 1000 ~ 2900m 深處暴露 1a 的腐蝕情況。結果表明,這些金屬的腐蝕速率受到溶解氧含量的控制,在淺海環境下腐蝕速率順序為:低碳鋼> Cu >銅鎳合金>黃銅>不銹鋼,在深海環境下腐蝕速率順序為:低碳鋼 > 銅鎳合金>黃銅> Cu >不銹鋼。傅曉蕾等采用動電位極化、電化學阻抗譜 (EIS) 和失重實驗,研究了海水中的溶解氧對兩種船體鋼海水腐蝕行為的影響。極化曲線及電化學阻抗實驗結果表明:隨著海水中 O含量的升高,這兩種船體鋼的自腐蝕電位逐漸升高,腐蝕電流密度逐漸增大,腐蝕速率增大;失重實驗結果表明,兩種鋼在海水中的腐蝕類型主要為均勻腐蝕,且其腐蝕速率隨溶解氧含量的增加而增大。


        3.3溫度

     

        溫度不僅可以直接影響到材料的腐蝕行為,還會影響其他的腐蝕因素。溫度升高會加速陰極和陽極過程的反應速度,加快 O 的擴散速率,增大海水電導率,促進腐蝕過程進行;而且隨著海水溫度的升高,會降低海水中O的溶解度,促進保護性鈣質水垢生成,減緩碳鋼在海水中的腐蝕。文獻表明,在 500 m 深處的海水溫度不到 10℃,在 2000 m 深處的海水溫度約 2℃,在 5000 m 深處的海水溫度約 1℃,整個大洋的水溫差約在 3℃。王佳等的研究表明,溫度在23℃附近時腐蝕速率最大,深海中海水溫度低于 23℃,對于碳鋼和低合金鋼來說,腐蝕速率會隨深度的增加而下降。


        3.4鹽度

     

        深層海水鹽度變化范圍較小,一般在 35 左右,大洋表層的鹽度在 32 ~ 36之間,表層鹽度低,深層鹽度高,鹽度隨深度增加而遞增,變化非常小。


        3.5流速

     

        流速不僅能減小金屬表面 O 的擴散層厚度,使得溶解氧更容易達到金屬表面,增強了 O 的去極化作用;海水流動還能沖刷腐蝕產物,削弱了腐蝕產物沉積對腐蝕反應的阻滯作用,加速了腐蝕反應的進行。通常在深海環境下,海水流速比表層海水緩慢,深海設備的腐蝕受流速的影響比海面小得多。唐曉等通過室內和實海掛片失重測試比較了Q235碳素結構鋼 (A3 鋼 ) 在靜止和流動海水中的腐蝕速率差異,使用動電位法測試了 Q235 碳素結構鋼的腐蝕速率,同時測試了不同流速海水中的環境參量。結果表明:海水流動能夠加快 Q235 碳素結構鋼在海水中的腐蝕速率,腐蝕初期尤其明顯。王曰義對 5 種鋁合金在流動海水中的腐蝕行為進行了研究,結果表明:在流動海水中,鋁合金比普通碳鋼和紫銅耐蝕,特別是鋁鎂系和鋁鎂錳系合金。由于鋁銅系和鋁鋅鎂系合金在流動海水中具有明顯的剝落腐蝕敏感性,因此不宜用于流動海水腐蝕環境。


        3.6生物腐蝕

     

        隨著海水深度的增加,微生物的種類和數量大大的減少,但是靠近海泥區由于存在 H 2 S 和厭氧菌如硫酸鹽還原菌,SRB),因此靠近海泥區的深海海底環境對材料及構件的腐蝕影響可能增強。在深海環境下 SRB 腐蝕是主要的生物腐蝕。研究表明,SRB 對碳鋼、Ti、不銹鋼、低碳鋼、銅鎳合金等多種金屬均會造成局部腐蝕。海底沉積物中一般都含有 SRB,不同海區的 SRB 含量有一定差異。在 SRB 大量繁殖條件下,腐蝕速率可增加 6 ~ 7 倍,甚至 15 倍以上。Castaneda 等研究了 SRB 在人造海水中對碳鋼的腐蝕行為,發現 SRB 形成生物膜后,腐蝕速率升高,生物膜的不均勻性造成局部梯度,放大了腐蝕的活性位點。Rao 等研究了 SRB 對 Ti 的腐蝕,發現 SRB 可以破壞 Ti 表面的鈍化膜,對Ti 造成局部腐蝕,產生 TiS2 和 PH3,金屬表面形成局部蝕坑。Shalaby 等報道了SRB 存在條件下,產生 H 2 S 的去極化效應使得銅鎳合金腐蝕電位更負,造成局部腐蝕。


        3.7pH值

     

        海 水 呈 弱 堿 性,pH 值 一 般 在7.5 ~ 8.6 之間,深海的堿性比淺海和水面的低一些,當海水 pH 值由 8.6 降到 7.5 時,鋁鎂合金點蝕及縫隙腐蝕趨勢增加。由于地球化學的過程,例如碳酸鹽的沉積和某些含碳酸鹽礦物和巖石的溶解,以及水體的混合和渦動擴散,海流的輔聚和輔散等現象,都能使海水中的 CO 2 含量發生變化,從而影響海水中的 pH 值。有跡象表明,碳酸鹽層對材料腐蝕有保護作用,由動力學因素可知:在深海環境下,隨著壓力增加,海水的 pH 值將降低,材料表面形成碳酸鹽保護層的趨勢變小。曹國良等選用鎳鉻系低合金鋼 A 和普通碳鋼 B,在不同pH 值條件下的極化實驗。結果表明:隨溶液 pH 值的升高,A 鋼更容易鈍化,點蝕誘發敏感性降低。在相同的 pH 值條件下,溶液中的溶解氧可促進鋼的鈍化,降低 pH 值對點蝕電位測定的敏感程度,使鋼的臨界鈍化 pH 值降低。在上述 7 種主要環境的影響下,不同深度的設備所受的腐蝕程度也是不同的,因為隨著深度的變化,7 種影響腐蝕的因素也會相應的發生變化。因此,在研究深海材料腐蝕時,必須綜合考慮所有因素帶來的影響。


        4 深海環境中材料的腐蝕機理研究及其進展

     

        在深海環境下,航行器或設備除了要承受點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕和隧道腐蝕外,還會承受強大的靜壓力所帶來的機械性能的改變以及厭氧性細菌的腐蝕,在實際實驗中,經常用平均腐蝕速率、最大腐蝕深度、最長隧道腐蝕長度、最大縫隙腐蝕深度等來反映深海中材料的腐蝕全貌。


        4.1深海材料腐蝕的研究方法

     

        鑒于上述深海環境的苛刻條件,深海環境中的航行器或設備腐蝕情況的研究是很困難的,目前深海材料腐蝕的研究方法可以分為實海暴露和室內模擬加速腐蝕兩種。


        4.1.1 實海暴露實海暴露方法是一種現場實驗,因此它的結果最為真實。美國海軍于 1962 ~ 1970 年在加州懷尼美港外海太平洋海底進行了全面材料腐蝕實驗,前蘇聯也曾于 1975 年在太平洋西北地區利用水文浮標附近的浮標索研究了金屬材料在不同深度海水中的腐蝕,我國于 2006 年在南海海域成功投入第一批試樣進行實海暴露實驗。實海暴露實驗可以得到試樣的腐蝕數據,但是由于深海環境條件苛刻,實驗成本相當昂貴,實驗周期很長,實驗的可靠性也難以保障,因此,模擬深海環境條件,開展室內模擬加速腐蝕實驗更為實用。


        4.1.2 室內模擬加速腐蝕。室內模擬加速腐蝕方法是在實驗室內采用小試樣和人工配制的海水介質,通過模擬海水環境,用化學或電化學加速方法研究影響材料腐蝕的主要因素和控制規律,Pekka 用該裝置研究了鋁鎂合金 5083-H116,鋁硅鎂合金 6082-T6 和鋁鋅鎂合金 7020-T5 在模擬深海環境下的腐蝕行為,由于深海環境多種多樣,因而室內模擬加速腐蝕實驗不可能完全模擬深海的環境條件。最好的方法是將室內模擬加速腐蝕實驗和實海暴露方法相結合,同時體現二者的優勢。


        4.2點蝕

     

        點蝕是金屬表面局部區域出現縱深發展的腐蝕小孔,其余區域不腐蝕或是腐蝕輕微的現象。水下航行器及水下設備大多采用不銹鋼制造而成,不銹鋼之所以能夠“不銹”,是因為它的表面生成了一層鈍化膜。海水中富含的 Cl - 能夠穿透鈍化膜,使金屬處在活化 - 鈍化的狀態,使不銹鋼表面發生腐蝕,因此海水中不可避免的會發生點蝕現象 ( 圖1)。張穎等采用絕跡稀釋法與靜態掛片腐蝕實驗,配合微生物顯微鏡及掃描電鏡 (SEM) 分析方法,對渤海某油田回注水微生物致碳鋼點蝕問題進行了研究,重現了碳鋼掛片點蝕歷程,得出了微生物在碳鋼點蝕形成初期起重要作用的結論。Venkatesan 等將一些有色金屬放在印度洋 500,1200,3500 和 5100m 深處觀察得知在深海區域大型污損生物幾乎不存在,EM 的表面形貌研究得出這些有色金屬會與海水發生電化學反應,從而發生電化學腐蝕,深度從 500m 下降到 5100m 時,鋁合金的腐蝕速率逐漸增大。比較 2000 系鋁合金在太平洋和印度洋不同深度海水環境中的腐蝕速率,可以發現雖然存在波動,但總體上 2000系鋁合金在深海環境下的腐蝕速率增大;不銹鋼的腐蝕速率變化幾乎為 0,這是由于不銹鋼表面的鈍化膜降低了金屬的腐蝕效果。Sawant 等在阿拉伯海域1000 ~ 2900m 的區域進行了周期 1a 的不銹鋼掛板實驗。結果證明:不銹鋼的腐蝕速率隨著海水深度的增加而逐漸降低。其主要原因是因為深海條件下 Cl -的濃度降低,O 濃度增加,更有利于鈍化膜的形成,因此使金屬得到了保護;另一方面,由于在很小的氧濃度下不銹鋼就可以維持表面的鈍化狀態,海水的溫度隨著海洋深度的增加而降低,進而降低了 Cl - 的活性,使其較難穿透金屬的鈍化膜,從而減輕了金屬的腐蝕。液體靜壓力也會對深海 Ni-Cr-Mo-V 高強度鋼的腐蝕產生影響,隨著深度的增加,陽極反應速率增加,導致 Ni-Cr-Mo-V鋼的耐腐蝕性能急劇惡化。SEM 觀察結果表明,靜水壓力的增加增大了亞穩態點蝕,增加了 Ni-Cr-Mo-V 鋼的平均腐蝕性能敏感性。


        4.3縫隙腐蝕

     

        縫隙腐蝕也是金屬常見的一種腐蝕形式,主要是因為在金屬表面的小縫隙中已形成氧濃差電池,縫隙內外形成一個小的腐蝕微電池,加大了腐蝕速率。一般的縫隙腐蝕主要是發生在沉淀物或藤壺下面及各個接頭的結合面處,但是在深海中,由于極少存在微生物和石灰質殼體,因此很少有可見的縫隙腐蝕存在,此外由于溫度的降低使得 Cl - 的活性和穿透鈍化膜的能力大大降低。縫隙腐蝕的影響因素有很多,除了上述各影響因子外,金屬的縫隙腐蝕還與縫隙處的有效陰極面積有關。Logan 通過對比深海和淺海不同條件下的縫隙腐蝕速率,證明了縫隙腐蝕隨含氧量的增加而增加;同時,在一定的含氧量的條件下,隨著陰極面積的增大,縫隙腐蝕的速率也相應的增大。中船重工七二五研究所青島分部研究了室溫下氧飽和、室溫下除氧和 4℃除氧 3 種條件下含氧量和溫度對304 不銹鋼縫隙腐蝕的影響,結果表明 3種條件下 304 不銹鋼的抗腐蝕性隨著溫度和含氧量的降低逐漸增加,證明含氧量和溫度是金屬縫隙腐蝕的影響因素。


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    5

    圖3 卸扣應力腐蝕圖

     

        4.4隧道腐蝕

     

        隧道腐蝕是點蝕的一種形式,但是又不同于一般的點蝕,因為它大多數情況下不會存在于金屬的表面,但是會以表面點蝕為起點,向表面周圍及內向進行擴展,會在表面形成一種未受腐蝕的表面薄膜。圖 2 是我國南海某海域浮球定位架上的美標 304 不銹鋼桿腐蝕后的形貌照片,可明顯看到隧道腐蝕的情況。304 不銹鋼放在 1615m 的海底暴露1064d,同時將 301 不銹鋼和美標 304不銹鋼暴露在 5300m 的深海 1064d 后取出,發現在不同深度下不同材料的隧道腐蝕速率是不一樣的。


        4.5應力腐蝕

     

        應力腐蝕造成材料斷裂會給深海設備造成最嚴重的后果,它是金屬材料在拉應力和特定的環境下共同作用造成的。在沒有發生斷裂之前,拉應力和腐蝕介質共同對金屬作用,材料在幾乎不發生任何形變的情況下發生斷裂,危害性極大。圖 3 為南海 500m 水深處的卸扣應力腐蝕斷裂全貌和裂口放大后的圖片。目前,有關金屬材料在深海所造成的應力腐蝕文獻不多,但是由于應力腐蝕造成的危害已經引起了國內外學者的關注。15-7AMV 和 RH1150 不銹鋼在 1720m 的深海下暴露 751d 后發生斷裂,AISI300 系列不銹鋼在 762 和 1830m深的海水中暴露不同的時間則不會發生應力腐蝕斷裂。深海中不同系列的鋁合金應力腐蝕研究表明:選擇屈服強度為50% 和 75% 的應力,在 760m 的深海中暴露 402d,除 7000 系外其他系列鋁合金均無應力腐蝕敏感性。7000 系鋁合金中 7075,7079 和 7178 合金存在應力腐蝕開裂現象。這說明材料的應力腐蝕和材料的材質有關。另外,由于不銹鋼等金屬材料在不同的海水深度下也會造成力學性能的改變,有些金屬其抗拉強度、屈服強度和伸長率經過一段時間后都會發生明顯降低,這將嚴重影響不銹鋼等金屬材料在深海中的應用,但是還不確定隨深度增加其機械強度的變化情況。


        4.6厭氧型還原菌帶來的腐蝕

     

        微生物對金屬的腐蝕危害已經日益受到人們的重視,特別是無氧或低含氧的環境中能大量繁殖生長的 SRB,在缺氧的條件下,SRB產生陰極去極化作用,使 SO4 2+ 氧化被吸附的 H,從而加快了析氫腐蝕反應。SRB 的代謝產物也會加速深海材料的腐蝕,King 等發現,代謝產物中濃度較高的 Fe 2+ 對低碳鋼厭氧腐蝕有促進作用,低碳鋼腐蝕速率隨 SRB產生的 H 2 S 濃度而改變。因此,深海中SRB 的存在能明顯加速金屬腐蝕,導致深海航行器、輸油管線、注水管線等設備發生局部腐蝕穿孔現象,造成較大的損失。因此,防止由 SRB 帶來的腐蝕已經成為腐蝕科學和微生物學共同關注的課題。深海環境下 O 的含量相對于淺海是很小的,因此海水中只能溶解少量的O,這種條件較適于厭氧型微生物的生長。微生物的腐蝕可以看做生物與非生物間的電轉移過程,微生物的代謝會影響生物腐蝕的過程,主要是因為表面可能產生的生物膜使表面的 O 含量分布不均,增大金屬表面電子轉移阻力,而且會產生酸和陰極反應的物質。段繼周的研究表明覆蓋有 SRB 生物膜時,SRB 增大了不銹鋼的局部腐蝕,表層鈍化膜中出現了少量的 Mo 和 S,表明 SRB 代謝產生的生物有機硫化物可能參與了不銹鋼的腐蝕過程。


        5 深海環境中材料的防腐蝕措施研究與進展

     

        在深海環境中,材料的腐蝕是不可避免的,所以必須采取合理、有效的方法來控制材料的腐蝕。目前最主要的降低深海材料腐蝕的方法有:研制新型耐腐蝕材料、噴涂有機涂層、陰極保護及增強材料表面耐腐蝕性能的其他方法。


        5.1研發新型耐腐蝕材料

     

        新型耐腐蝕材料采用耐腐蝕合金鋼、Cu、聚乙烯、聚氯乙烯和環氧樹脂等常規材料,會造成成本的大幅增長,性能也得不到保障。為了使材料都能夠達到相應的耐腐蝕性能和力學性能的要求,有些學者將不銹鋼與一些有機大分子材料反應生成了性能較好的生物有機金屬材料。比如以陶瓷基為基礎研制的陶瓷基復合材料,它相對于一般的陶瓷材料有著很好的韌性、強度,相對于一般的金屬材料又有著較強的抗腐蝕能力,使得陶瓷基復合材料有良好的使用前景。Elisabeth 等將生物肽和 304 不銹鋼進行反應,得到一種表面能低、耐腐蝕性強的新型生物有機金屬材料,它既有很好的耐腐蝕、減阻效果,又不會造成海洋污染,雖然這種材料還沒有得到應用,但勢必將成為船舶、醫學、海底石油開采等行業研究的方向。


        5.2噴涂防微生物附著涂料

     

        針對深水腐蝕環境,國內外加大防腐涂層的研究工作,新方法、新工藝層出不窮。近年來,由于 3LPE 防腐層在使用中可能出現聚乙烯層與環氧粉末底層的粘結失效,從而導致陰極保護電流被屏蔽的問題,世界各國加大了對現有的防腐方法的升級改造,國外目前研發并開始應用的有 3LPP 防腐涂層、陶氏新型 3LPE 管道防腐涂層、高性能復合涂層(HPCC),隨著納米技術的飛速發展,納米改性涂層能達到防水、防腐、增強材料的力學性能等無可比擬的優勢,此項技術雖尚處于起步階段,但有可能成為今后深水材料防腐的研究方向。互穿網絡聚合物是新型高分子材料,通過特殊的制備方法,將兩種不相混溶的聚合物通過網絡互相穿插,互相纏結,強迫相溶,而保持原聚合物的記憶效應,具有協同作用而獲得良好的抗腐蝕功能。也可以采用加入點蝕緩蝕劑及使用防腐涂料等方法降低航行器和設備表面的腐蝕程度。


        高壓海水滲透和海水壓力交變是可能引起防腐涂料在深海環境中發生早期失效的腐蝕條件,因此,深海防腐涂料失效主要有海水壓力增大引起的滲透失效和海水壓力的交替變化引起的力學失效兩種模式。所以,深海環境條件下使用的防腐蝕涂料除了應具備常規防腐蝕涂料的性能之外,還應具備耐高壓海水滲透性和耐海水壓力交變性,使涂層在深海壓力環境中保持良好的防腐蝕性、力學性能和耐久性。


        5.3陰極保護

     

        陰極保護采用一種比所用材料更負的金屬作為要犧牲的陽極,提供保護電流,以保證金屬構件不受大的損害。在某些條件下也可以外加電流,使被保護金屬構件保持一個足夠負的電位來預防金屬的溶解。不同海域、不同深度、以及不同暴露時間,不同金屬及合金材料所需要的陰極保護電流差異很大。例如在深海中,將 Al 陽極中的 Zn 含量由常規的 3% 提高到 5%,雖然成分的變化不大,但陽極性能的變化卻是顯著的。胡舸利用電化學原理對海底管線遭受到的腐蝕進行了分析,并提出了通入一定電流,采用陰極保護的方式使材料不處在能發生應力腐蝕的電位范圍內,減少電化學反應造成的應力腐蝕斷裂,進而使海底管線等材料遭受的腐蝕大幅降低。


        5.4其他方法

     

        5.4.1 合理選材選擇耐壓、耐腐蝕的材料,增強設備材料本身帶來的耐腐蝕效果,加入 Cr,Mo 和 N 等元素,提高鋼基體抗點蝕能力;加入高氮奧氏體不銹鋼,提高基體材料的耐腐蝕;減少鋼中雜物,特別是 S 的含量,以提高材料局部耐點蝕能力。


        5.4.2 優化材料的加工設計通過優化材料加工工藝,減少金屬上的縫隙,減少縫隙外部的面積,以降低濃氧差電池形成的可能性,降低縫隙腐蝕帶來的危害。優化材料的加工還能避免應力集中,在制造加工時注意工藝的合理性,從材料本身降低應力腐蝕斷裂的可能性,降低金屬材料的腐蝕性能。也可以通過控制表面的環境因素以及合理的設計表面結構降低應力帶來的腐蝕斷裂。也有學者研究細菌之間的拮抗作用或者加入殺菌劑的方法降低污損生物帶來的影響,但是還都處于研發階段,沒有投入到船舶的日常運行中。雖然深海中氧濃度高、Cl -活性和濃度較小、溫度較低,使金屬材料的腐蝕減輕,但是,由于深海腐蝕會帶來巨大的危害,需要對深海腐蝕進行深入的研究。通過對單一或幾個腐蝕因子的研究來降低或預防深海材料的腐蝕是不全面的,應該綜合采用合理的方法避免深海環境下的金屬腐蝕,延長深海材料的使用壽命。


        6 展望

     

        深海地域蘊藏著豐富的資源,隨著近些年陸上礦物能源的枯竭,越來越多的國家開始了對海洋資源的研究、開發和利用,并取得了一些成效。深海之爭歸根結底為資源之爭,深海領域的發展是非常依賴于材料科技的發展來取得突破的,特別是專門用于深海探測與使用的材料。由于深海環境的苛刻要求,對深海材料腐蝕的研究提出了很大的挑戰。因此,這需要多學科的支持,綜合各方面的因素降低深海環境下的材料腐蝕。鑒于當前對深海材料腐蝕研究的現狀,筆者認為未來對深海材料的腐蝕研究應集中在:(1) 建立可以模擬真實環境下材料腐蝕的實驗平臺,提高模擬的準確性;(2) 進一步研究深海環境下材料的腐蝕機理,為降低材料的腐蝕提供理論依據;(3) 建立深海材料腐蝕數據庫,以便于以后的學者更好地研究深海環境下的材料腐蝕與防護。

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