氫原子能夠在多種服役環(huán)境中被引入進(jìn)管線鋼，包括腐蝕、焊接、熱處理、陰極保護(hù)、以及高壓氫氣環(huán)境。自1875年JOHNSON首次根據(jù)稀酸浸泡后的屈曲實(shí)驗(yàn)提出了金屬氫脆的概念后，100多年來(lái)，人們?nèi)匀晃茨軐?duì)氫脆發(fā)生機(jī)理形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。

一般認(rèn)為，氫脆始于氫原子在金屬（例如鋼）中氫陷阱周圍的聚集和偏析，對(duì)金屬基體的原子鍵合力或者位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響。

氫脆通常在宏觀上表現(xiàn)為材料力學(xué)性能的退化（如韌性和塑性下降等）和斷裂形式的變化（如不含氫的環(huán)境條件下發(fā)生的韌窩型塑性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詼?zhǔn)解理型或沿晶斷裂），使得處于載荷條件下的金屬發(fā)生“脆化”。

淬火低碳鋼在充氫后于彈性變形階段會(huì)突然發(fā)生脆性斷裂，斷口形貌顯示明顯的沿晶特征；臨界退火樣品的屈服強(qiáng)度則未發(fā)生明顯變化，但延伸率明顯降低。

此前大都認(rèn)為金屬氫脆敏感性隨著慢應(yīng)變速率拉伸實(shí)驗(yàn)（SSRT）中應(yīng)變速率的降低而增大，但實(shí)驗(yàn)表明，在高壓氫氣（13.8 MPa）中應(yīng)變速率對(duì)X100管線鋼的力學(xué)性能影響不大。

有研究指出，在較高的應(yīng)變速率下，X80管線鋼充氫后并未出現(xiàn)明顯的氫脆現(xiàn)象，然而預(yù)應(yīng)變的鋼樣經(jīng)過(guò)充氫則出現(xiàn)延伸率的顯著降低，這意味著氫原子與應(yīng)變產(chǎn)生的位錯(cuò)發(fā)生交互作用，并在氫脆中起重要作用。

宏觀力學(xué)性能測(cè)試通常表明，氫對(duì)高強(qiáng)管線鋼（例如X80鋼）的彈性變形行為和屈服強(qiáng)度影響不大，但微納尺度的力學(xué)測(cè)試（例如納米壓痕以及微懸臂彎曲實(shí)驗(yàn)）發(fā)現(xiàn)，高含量的氫原子可以通過(guò)限制位錯(cuò)以及晶格內(nèi)部金屬原子的運(yùn)動(dòng)，使得顯微彈性模量和顯微硬度提升，從而導(dǎo)致鋼的脆化，這在電化學(xué)充氫產(chǎn)生較大的氫濃度梯度的情況下特別顯著。

WASIM等認(rèn)為，氫原子所導(dǎo)致的微裂紋、孔洞以及鼓泡會(huì)使得金屬基體原子結(jié)合能減小，從而不均勻地降低顯微硬度。需要注意的是，隨著管線鋼強(qiáng)度的提高，氫脆敏感性會(huì)顯著增大。

氫脆發(fā)生除了會(huì)引發(fā)金屬材料機(jī)械性能改變外，也會(huì)導(dǎo)致氫致開(kāi)裂現(xiàn)象，這是一種裂紋萌生和發(fā)展的氫致失效形式。一般的，含有較高缺陷、位錯(cuò)密度以及硬化結(jié)構(gòu)的金屬（例如高強(qiáng)管線鋼）具有更高的氫致開(kāi)裂敏感性。

氫致開(kāi)裂的基本過(guò)程如下：氫原子在金屬內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)，被氫陷阱捕獲并發(fā)生局部聚集，由于內(nèi)壓升高、解離作用和促進(jìn)局部塑性等機(jī)理，產(chǎn)生裂紋形核，通過(guò)裂紋尖端的應(yīng)力集中以及氫在應(yīng)力作用下的進(jìn)一步偏析，裂紋發(fā)生擴(kuò)展，最終導(dǎo)致材料開(kāi)裂。

誘發(fā)氫致開(kāi)裂的臨界門檻應(yīng)力會(huì)隨著氫含量的升高而降低。金屬氫致開(kāi)裂敏感性和多種因素有關(guān)，包括合金組分、微觀組織、冶金缺陷（如夾雜物）和服役環(huán)境等，不同因素之間會(huì)存在交互耦合作用。

CHENG認(rèn)為管線鋼在裂紋尖端存在的應(yīng)力集中、氫原子富集和陽(yáng)極溶解之間，存在交互作用，這種作用可以加速裂紋擴(kuò)展。

除氫原子之外，氫分子可以在金屬內(nèi)部形成，也可能引發(fā)氫致失效。氫原子進(jìn)入金屬后，在擴(kuò)散過(guò)程中被不可逆氫陷阱（例如金屬原子空穴）捕獲，會(huì)產(chǎn)生局部聚集，并復(fù)合產(chǎn)生氫分子。由于氫分子無(wú)法在金屬內(nèi)部擴(kuò)散，其含量會(huì)隨著時(shí)間增加而增加，最終會(huì)產(chǎn)生高達(dá)數(shù)十萬(wàn)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的局部超壓，導(dǎo)致金屬產(chǎn)生氫鼓泡并失效。

金屬氫致失效的研究通常是將金屬樣品充氫（包括溶液相陰極極化充氫或自然腐蝕充氫，以及高壓氣相充氫），根據(jù)金屬的微觀冶金組織結(jié)構(gòu)與開(kāi)裂特征等，研究氫的分布、擴(kuò)散、捕獲以及氫致裂紋引發(fā)于擴(kuò)展，并測(cè)量金屬的機(jī)械性能的變化。研究方法有實(shí)驗(yàn)測(cè)試與材料表征，也包括分子動(dòng)力學(xué)模擬與熱力學(xué)計(jì)算等。

產(chǎn)生于液相或氣相的氫原子（氣相環(huán)境中氫原子的產(chǎn)生將在下節(jié)詳述）吸附在金屬外表面，進(jìn)入金屬內(nèi)成為吸附在金屬內(nèi)表面的氫原子（Hads），Hads在濃度梯度作用下擴(kuò)散到金屬另一側(cè)并離開(kāi)金屬到達(dá)其外表面的過(guò)程，通常稱為氫滲透，如圖1所示。通過(guò)氫滲透電流測(cè)量、模擬與分析，可以得到氫在金屬點(diǎn)陣的有效擴(kuò)散系數(shù)、亞表面氫濃度、氫陷阱密度以及氫滲透速率等相關(guān)參數(shù)。這種研究方法特別適合比較具有不同顯微組織結(jié)構(gòu)的金屬以及焊縫區(qū)與金屬基體的氫滲透行為。

圖1 液相電化學(xué)陰極極化充氫及氫原子滲透過(guò)程示意圖

氫在金屬樣品表面的分布可以使用顯微氫打印技術(shù)（HMT）在線觀察，HMT的原理是金屬中的氫原子還原樣品表面溴化銀單層中的Ag⁺，使得Ag原子發(fā)生局部沉積，如圖2所示。

上述兩種研究方法主要確定氫在金屬試樣表面的2D分布，目前對(duì)氫在金屬樣品內(nèi)部的3D分布研究受到實(shí)驗(yàn)手段的限制。利用有限元方法（FEM）和密度泛函理論（DFT）可以建立氫在金屬內(nèi)部的分布模型，而結(jié)合DFT計(jì)算的分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）能夠進(jìn)一步表征氫與金屬晶體之間的交互作用。如圖5所示，AIMD成功模擬了鋼中裂紋發(fā)展路徑與氫分布的關(guān)聯(lián)性。

此外，DFT還可以建立金屬-氫交互作用的物理模型，如圖6所示，氫-鐵原子成鍵時(shí)，鐵原子的電子密度降低，而氫原子電子密度升高，最終達(dá)到穩(wěn)定構(gòu)型。上述關(guān)于鋼中氫的分布與裂紋擴(kuò)展的研究方法表明，HMT與EBSD等可以研究確定氫的擴(kuò)散以及在金屬樣品表面的分布，而金屬內(nèi)部的氫分布、裂紋-氫交互作用、鐵-氫原子穩(wěn)定構(gòu)型等需要借助FEM、DFT等現(xiàn)代模擬與計(jì)算手段進(jìn)行研究。

圖6 鐵晶格點(diǎn)陣中不同的氫吸附構(gòu)型的差分電子密度

由于尺寸的限制，氫分子無(wú)法滲透進(jìn)入鋼中，只有氫原子才可以進(jìn)入。在溶液環(huán)境中，氫原子可以由于腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生，就是所謂的“陰極氫”，也可以在有微生物（如硫酸鹽還原菌，SRB）存在時(shí)，被新陳代謝的副產(chǎn)物如硫離子、硫化氫“毒化”而產(chǎn)生。在管道焊接時(shí)，氫原子可能源于焊頭材料或環(huán)境氣氛中的水蒸氣，由于高溫而進(jìn)入具有極高氫溶解度的熔融態(tài)焊池，而引入焊縫區(qū)。

對(duì)于高壓氫氣管道而言，管線鋼處于氫氣環(huán)境，氫原子的產(chǎn)生與上述過(guò)程完全不同。氫氣分子必須分解成氫原子，隨后氫原子才有可能進(jìn)入管線鋼。對(duì)于氫原子的產(chǎn)生，存在兩種可能機(jī)理，如圖7所示，第1種機(jī)理是氫氣分子解離吸附，即氫氣分子在管線鋼表面解離成2個(gè)氫原子并被吸附，模擬說(shuō)明，解離發(fā)生在氫分子位于鋼表面上方2.3 Å的位置，且產(chǎn)生的氫原子間距為0.7～0.8 Å；第2種機(jī)理是氫分子在管道內(nèi)自發(fā)分解產(chǎn)生氫原子，然后氫原子吸附在鋼表面。

圖7 氫氣管道表面可能存在的兩種氫原子產(chǎn)生機(jī)理示意圖

氫的解離吸附機(jī)理首先被證實(shí)存在于Fe(100)和Fe(110)晶面，隨后，這種化學(xué)吸附被發(fā)現(xiàn)可發(fā)生在多種不同的金屬表面。氫在鐵的低指數(shù)晶面Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)上的吸附能分別為24、21和26 kcal/mol。高解析度電子能量損失能譜、熱能原子散射和角解析熱解吸能譜等技術(shù)被用于氫的解離吸附研究，產(chǎn)生吸附構(gòu)型信息。

有的結(jié)果表明，在Fe(110)晶面上氫優(yōu)先吸附于近三疊位點(diǎn)（QT）；但也有結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫在Fe(110)晶面的各個(gè)不同位點(diǎn)（如短橋位、長(zhǎng)橋位和近三疊位）的吸附能近似，不存在明顯的優(yōu)先吸附位點(diǎn)。由于復(fù)雜的固-氣交互作用，實(shí)驗(yàn)手段往往不能提供氫吸附構(gòu)型和穩(wěn)定性信息，理論建模與計(jì)算為氫氣管道的氫吸附研究提供了有力手段。

通過(guò)Hartree-Fock計(jì)算，確定氫在Fe(100)晶面的優(yōu)先吸附位點(diǎn)為四疊位點(diǎn)（4F），同時(shí)，氫在Fe(100)晶面的優(yōu)先吸附也受其覆蓋度的影響，其中4F位點(diǎn)吸附是Fe(100)晶面上最穩(wěn)定的構(gòu)型。DFT計(jì)算表明，氫可以吸附在Fe(110)晶面的3F位點(diǎn)。

氫在多種過(guò)渡金屬的吸附和擴(kuò)散的研究發(fā)現(xiàn)，不同金屬上具有不同的優(yōu)先吸附位點(diǎn)，例如在Ni，Cu，Pd和Ag的On-Top（簡(jiǎn)稱OT）位點(diǎn)具有最正的吸附能，而Au和Pt在OT位點(diǎn)卻出現(xiàn)最負(fù)的吸附能。

進(jìn)一步的研究引入了Fe-H動(dòng)態(tài)修正項(xiàng)，并且考慮了外加應(yīng)力的影響。結(jié)果表明，應(yīng)力會(huì)使得氫的吸附能變正，不利于形成穩(wěn)定的吸附構(gòu)型，但管道應(yīng)力波動(dòng)對(duì)于吸附能沒(méi)有明顯影響。因此，在管輸條件下，氫氣分子的解離吸附由于管道應(yīng)力的存在（包括內(nèi)壓產(chǎn)生的環(huán)向應(yīng)力、土壤運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的軸向應(yīng)力、以及彎曲應(yīng)力等）而受到抑制。

圖8 不同氫覆蓋度下氫分子在Fe(100)晶面2F位點(diǎn)吸附的Gibbs自由能變

STAYKOV等通過(guò)DFT方法模擬了在氫氣管輸環(huán)境中其他常見(jiàn)氣體組分對(duì)氫吸附的影響，包括一氧化碳（CO）、氧氣（O₂）、天然氣（CH₄）等。結(jié)果表明，在其他組分存在時(shí)，氫分子在距離Fe表面2.6 Å處被捕獲，隨著氫分子進(jìn)一步接近Fe表面，其s軌道的電子密度增加，從而削弱H—H鍵強(qiáng)度。

同時(shí)，一氧化碳與氧氣在Fe表面的吸附也是熱力學(xué)可行的，由于氧具有比氫更大的電負(fù)性，所以氧分子解離吸附反應(yīng)的電荷偏轉(zhuǎn)過(guò)程優(yōu)先發(fā)生，從而使得氧分子在Fe表面受到更大的吸引力，其解離吸附更易發(fā)生，在距離Fe表面3.6 Å的位置即被捕獲。當(dāng)Fe表面吸附了氧原子后，F(xiàn)e提供電荷的能力受到削弱，因而對(duì)氫解離吸附的催化作用受到抑制。

因此可知，當(dāng)管輸流體中含有高電負(fù)性氧分子時(shí)，氫的解離吸附會(huì)內(nèi)抑制，意味著管線鋼發(fā)生氫脆或氫致開(kāi)裂的敏感性降低。同樣，一氧化碳分子中的氧原子具有高的電負(fù)性，當(dāng)一氧化碳存在時(shí)，氫的解離吸附也將受到抑制，并且這種抑制作用隨著氧原子數(shù)量的增加而增大。

根據(jù)圖10可以看出，當(dāng)Fe的表面非常潔凈，環(huán)境中不存在氣體雜質(zhì)時(shí)，氫的吸附能約為-0.8 eV，伴隨著0.15 eV的能壘。然而當(dāng)Fe表面預(yù)先吸附了氧原子后，氫的吸附能壘急劇增加至0.7 eV，并且吸附能上升至-0.4 eV；一氧化碳分子的預(yù)先吸附可以增加氫的吸附能壘，但并不顯著改變氫的吸附能。

因此，無(wú)論氧氣或者一氧化碳分子都會(huì)抑制氫在Fe表面的解離吸附，并且氧氣的抑制作用更強(qiáng)。但天然氣在Fe表面吸附時(shí)，不僅會(huì)有極大的能壘，而且其吸附能為+0.15 eV，這意味著天然氣無(wú)法在Fe表面吸附，與氫不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，所以天然氣與氫氣的混輸不會(huì)造成氫在管線鋼表面的解離吸附行為。