作者簡介

摘要：

石墨烯鋅粉涂料體現了新材料、新機理和卓越性能的特征，成為涂料行業的一個突破性創新。文章綜述了石墨烯鋅粉涂料的技術發展和應用現狀。石墨烯獨特的原子片層結構和不可滲透性，以及優異的力、熱、電性能，貢獻了石墨烯鋅粉涂料新的防護機理。石墨烯的物理屏蔽作用、活化鋅粉作用以及增強力學強度作用，在高性能石墨烯鋅粉涂料中發揮了主導作用。石墨烯鋅粉涂料優先物理屏蔽主導防護機理，與傳統環氧富鋅涂料優先陰極保護機理有著本質差異。石墨烯鋅粉涂料在防腐性能、力學性能、施工性能以及節約鋅粉和節能降碳等方面，均體現出明顯優勢，石墨烯低鋅和石墨烯鋅粉雙涂層更具有創新優勢。總結了近期石墨烯鋅粉涂料在橋梁、風電、化工、水電、建筑、集裝箱等領域的應用案例和現狀。最后，指出石墨烯鋅粉涂料技術和替代傳統環氧富鋅涂料的應用發展趨勢，以及對鋼結構長效保護的技術創新價值。

關鍵詞：

石墨烯鋅粉涂料；不可滲透性；活化鋅粉；石墨烯鋅粉雙涂層

參考文獻標準著錄格式：

劉立偉. 石墨烯鋅粉涂料技術和應用進展[J]. 涂料工業，2024，54（10）：73-82.

LIU L W. Technology and application progress of graphene zinc coatings[J]. Paint & Coatings Industry，2024，54（10）：73-82.

DOI:10.12020/j.issn.0253-4312.2024-129

20世紀30年代，澳大利亞工程師最先開發出無機富鋅涂料，1943—1944年，英國工程師開始有機富鋅的研究，20 世紀60 年代環氧富鋅開始大量應用。幾十年來，環氧富鋅由于具有較好的防腐施工性能，一直是工業防腐、重防腐涂層的一種通用選擇。然而，環氧富鋅需要大量的鋅粉來提高鋅粉-鋅粉、鋅粉-基底鋼材之間的電接觸和維持陰極保護。從材料、防護機理、涂裝性能和應用方面，環氧富鋅還存在鋅粉利用率低，抗滲透、耐腐蝕性差，涂層脆、易開裂等一些不可調和的技術和應用缺陷，體系仍不完善。

石墨烯鋅粉涂料是采用了石墨烯新材料，并結合成膜基料，以及鋅粉、填料、助劑等材料組成的新型高性能涂料。隨著多年研發和技術應用，對石墨烯鋅粉涂料的機理、優勢和價值的認識也在不斷深入。石墨烯材料具有獨特原子片層結構和多種優異物理性能，石墨烯的不可滲透性、界面黏附性、優異的力學性能以及石墨烯高導電性、載流子濃度自適應可調性，在石墨烯鋅粉涂料防護中發揮了主導作用，其獨特的協同腐蝕防護機制與傳統環氧富鋅涂料有著明顯區別。在防腐工業發展中，石墨烯材料推動了高性能石墨烯鋅粉涂層技術的出現，為節省稀缺的鋅粉金屬資源和節能降碳，縮短鋼結構設計使用年限和涂層耐久年限之間的巨大差距提供了創新解決方案。

1 石墨烯新材料推動石墨烯鋅粉涂料技術發展

1.1 石墨烯不可滲透性和原子片層阻隔

石墨烯是單層碳原子以蜂窩形式組成的二維片層晶體，是已知最薄的材料，原子厚度約0.1 nm，原子力顯微鏡測定的層間厚度約為0.34 nm。一個碳六元環包含2個碳原子，其面密度為0.77 mg/m²，單層石墨烯比表面積可高達2 630 m²/g。其示意圖和幾何參數見式（1）和表1。

表1　石墨烯的幾何結構參數

Table 1　Geometric structure parameters of graphene

考慮碳原子的范德華半徑（r_vdw），石墨烯每個蜂窩形碳原子環中心可供滲透的直徑尺寸僅為0.064 nm[式（2）]，高質量無缺陷石墨烯晶體，具有優異的力學性能，對所有原子、離子和氣體分子不可滲透，即對所有腐蝕介質均不可滲透。

Nielsen 給出了一個簡單片層屏蔽的模型和方程，描述石墨烯-聚合物復合體系的滲透幾率（P），當石墨烯的體積分散較大，或徑厚比較大，堆疊程度較小，平行取向較高，則滲透幾率小，屏蔽效果好。因此，屏蔽效果的實際情況比較復雜，和石墨烯尺寸、結構、分散取向程度、添加量等都有關系。

1.2 石墨烯鋅粉涂料技術發展

具有獨特的二維原子片層結構的石墨烯，自2004年出現以來，逐漸被揭示了具有不可滲透性、界面黏附性以及優異的力學和電學性能，這些優異的性能為提升涂層的力學、防腐等性能提供了可能（表2）。石墨烯材料與傳統涂料行業應用融合，產生了石墨烯鋅粉涂料，充分發揮了石墨烯的優異性能，在節約大量金屬鋅粉的情況下，大大增強了防腐性能，突破了鋼結構重防腐一定要“富鋅”的傳統認知。

表2　高質量石墨烯的結構、物理性能和增強石墨烯鋅粉涂料性能的關系

Table 2　The relationship between the unique structure，excellent physical properties and enhanced graphene zinc coating properties of high quality graphene materials

最早探索石墨烯薄膜用于金屬防腐可以追溯到2011 年，Chen 等利用化學氣相沉積方法在Cu 和Cu/Ni合金上制備石墨烯薄膜，可以保護金屬不被高溫下氣體和室溫雙氧水氧化。由于石墨烯相較于一般金屬具有更正的電化學電極電勢（以飽和甘汞電極為參比電極，石墨烯：0.2 V，碳鋼：-0.7 V，金屬鋅：-1.02 V，金屬鋁：-1.1 V），這種直接單獨使用石墨烯薄膜防止金屬腐蝕的方法受限于石墨烯膜的缺陷和破損處的加速腐蝕。

相比單獨使用石墨烯薄膜，使用石墨烯微片復合涂層更具有現實應用價值。石墨烯結合樹脂和填料，形成復合防腐涂層，能夠實現石墨烯導電通路的調控，有效解決上述加速腐蝕問題，并能發揮石墨烯多種優勢，為金屬涂層防護帶來革命性的技術突破。2012年，Chang等最早報道了石墨烯和聚合物復合涂層的耐腐蝕增強性能，將石墨烯片層分散在聚苯胺基體中構成復合涂層，相對沒有石墨烯的聚苯胺（PANI）和傳統添加黏土的聚苯胺涂層，O₂ 和H₂O的滲透率降低了70%，復合涂層下金屬基底的腐蝕速率與PANI涂層下金屬基底相比降低了1個數量級，實現了良好的物理阻隔效應并增強了防腐性。

2015年以來石墨烯鋅粉涂料研究率先在國內發展起來，國外的石墨烯鋅粉涂料研究緊隨其后，但研究數量不多。一些綜述文章很好地介紹了國內外石墨烯鋅粉涂料的基礎研究進展。最初石墨烯鋅粉涂料的研究集中在使用氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（rGO），研究其對環氧鋅粉涂料的屏蔽和陰極保護的相對增強，但由于含有親水的含氧官能團和面內拓撲缺陷和空洞缺陷，不能體現良好的分散和抗滲透性，而且，氧化程度的一致性不可控，導致這些研究并沒有達到很理想的耐鹽霧性能提升。

高質量薄層石墨烯和分散技術的發展，解決了針對涂料應用的石墨烯原材料穩定分散的問題，推動了高性能石墨烯鋅粉涂料的快速發展。高質量石墨烯在保持本征石墨烯的獨特片層結構和優異的物理性質的同時，還具有超高純度和一致穩定性，讓干膜金屬鋅含量低至30%的低鋅涂料不僅具有持續物理屏蔽作用，而且還具有陰極保護作用。石墨烯鋅粉涂層在耐中性鹽霧、耐冷凝性方面是傳統環氧富鋅涂層2~5倍，在附著力、抗開裂、柔韌性、施工容忍性等方面遠遠超過傳統環氧富鋅涂層。國內在石墨烯低鋅環氧涂料研究方面具有引領性，力學性能、耐中性鹽霧性遠高于環氧富鋅涂料。

隨著對石墨烯鋅粉涂料防護機理研究的深入，逐步揭示了石墨烯鋅粉涂料與傳統環氧富鋅涂料的防護機理的差異。與傳統環氧富鋅涂料的前期陰極保護過渡到后期物理屏蔽過程的防腐機理不同，石墨烯鋅粉涂料是前期石墨烯發揮持久的物理屏蔽作用，過渡到后期石墨烯活化鋅粉的陰極保護機制。石墨烯鋅粉涂料中，石墨烯材料起到了主導作用。傳統環氧富鋅涂料性能依賴鋅粉的含量、純度、尺寸，而石墨烯鋅粉涂料性能依賴石墨烯的含量、純度、尺寸分布。

石墨烯鋅粉涂料由最初的國家政策驅動逐漸轉變到創新企業驅動，在橋梁、化工、水電、風電、集裝箱、基建鋼結構等領域應用案例已逐漸增多。在眾多研究院所、創新企業和研發工程師的推動下，起草、發布并實施的行業標準和團體標準逐漸增多，設計院和終端業主接受度逐漸增加，替代傳統環氧富鋅涂層體系的趨勢已進入加速階段。在推動行業發展方面，石墨烯鋅粉涂料將突破現有技術局限，以及現有的涂層配套體系規則，改變現有防腐市場競爭格局。

2 傳統環氧富鋅涂料技術應用缺陷

傳統環氧富鋅涂料，為保持有效的陰極保護作用，通常鋅含量高達80%（表3）才能維持陰極保護。然而，由于環氧、絕緣填料阻隔，產生了大量孤立的沒有電化學活性的鋅粉。隨著腐蝕發生，活性鋅粉逐漸被氧化成絕緣的鋅鹽，鋅粉和基材間的導電通路被破壞，陰極保護失效。即使85%以上的鋅含量也無法對基材提供長效陰極保護，僅有與鋼材連通的20~30 μm 內的25% 的鋅粉能參與陰極保護作用。

表3　環氧富鋅涂料和石墨烯鋅粉涂料標準對鋅含量的要求

Table 3　Standard requirements for zinc content in epoxy rich zinc coatings and graphene zinc coatings

環氧富鋅涂料大量使用鋅粉導致涂層耐水、抗滲透性降低。為了讓鋅粉緊密連接，其顏料體積濃度（PVC）較大，大于臨界顏料體積濃度（CPVC）。這種情況下環氧樹脂不能充分吸附在鋅粉表面，鋅粉顆粒、鋅粉-環氧樹脂之間存在大量孔隙，水、電解液可以滲透到基材發生電偶腐蝕。Wicks等在《有機涂料科學與技術》一書中將富鋅底漆描述為“用不完整的涂層對鋼進行保護的另一種方法”。

同時，大量鋅粉的使用，導致環氧富鋅涂層的脆性大、柔韌性差、附著力降低，產生的腐蝕產物在涂層內造成裂痕，膜厚超過150 μm后也容易出現開裂的施工風險。在銳邊、內外角、焊縫等處，經常出現涂層開裂、應力腐蝕、焊縫腐蝕等失效現象。

3 高質量薄層石墨烯在石墨烯鋅粉涂料中的主導作用

高質量薄層石墨烯是指本征的石墨烯，晶化質量高，沒有拓撲缺陷，碳純度高，沒有含氧官能團。只有石墨烯具有高碳純度、晶化質量和導電性，微觀均勻分散性，才能保證涂層的高耐鹽霧性和一致穩定性。

高質量薄層石墨烯對腐蝕防護起到主導作用，原因在于其獨特結構和多種優異性能，獨特的原子片層結構，大的徑厚比、片層數量、比表面積，不可滲透性，優異的力學性能、界面黏附性、導電性，以及疏水性和化學惰性都在涂層防護中發揮了作用。即使填加的石墨烯質量分數很低，僅為千分之幾，但片層數量仍舊龐大，1 m²的石墨烯鋅粉涂層中大約有百萬億的石墨烯片層，相當于在腐蝕介質傳輸路徑上增加了幾百至上千平方米的阻隔面積。

高質量薄層石墨烯具有高的鍵能和力學強度，C—C 鍵能高達4.9 eV，斷裂強度43 N/m，內在強度130 GPa，楊氏模量高達1 TPa。優異的力學性能能夠增強涂層柔韌性、致密性、耐磨性。石墨烯具有二維平面優異的傳導電子特性和超高的遷移率，石墨烯載流子遷移率可高達10⁵ cm²/（V·s），良好的導電性為活化鋅粉增強陰極保護提供了優勢。

高質量薄層石墨烯的插層解離、電化學制備已取得進展，碳純度可高達98%，并且高質量薄層石墨烯分散漿料具有良好的分散性，避免了自身的團聚回疊，在石墨烯鋅粉涂料技術提升和應用推動中，起到了非常重要的作用。

3.1 石墨烯種類對石墨烯鋅粉涂料性能的影響

使用高質量薄層石墨烯，并優化石墨烯鋅粉涂料配方設計，不揮發分中金屬鋅含量為30%時，涂層耐中性鹽霧可高達3 000~6 000 h（單涂層，劃痕，90 μm 膜厚），遠超當前環氧富鋅涂料的性能，超過ISO 12944 定義的C5 環境要求的3 倍，也超過HG/T3668—2020《富鋅底漆》要求的3倍以上。

在石墨烯種類選擇方面（表4），高質量高純度石墨烯分散漿料被實驗證明是理想的選擇。固定不揮發分中石墨烯質量分數為0. 3% 時，對比石墨烯粉體、石墨烯漿料和氧化石墨烯制得的石墨烯鋅粉涂料耐鹽霧性，其中石墨烯漿料制得的涂料耐鹽霧性最好；石墨烯粉體難以分散均勻，導致涂層缺陷增多；氧化石墨烯則帶很多親水官能團和結構缺陷，導致耐鹽霧性降低。

表4　不同石墨烯的性能及其對石墨烯鋅粉涂料性能的影響

Table 4　Selection of graphene materials and their influence on the performance of graphene zinc powder coatings

隨著GO的氧化程度升高，含氧官能團種類和數量增多，添加對應GO的環氧鋅粉涂層的耐鹽霧性逐漸變差，在短時間出現鋅白、起泡和生銹，說明GO不是理想選擇，提高石墨烯的碳純度對提升涂層耐鹽霧性能至關重要。此外，考慮石墨烯分散團聚影響，不同結構的石墨烯對涂層耐鹽霧性能也有不同的影響。

3. 2 高質量石墨烯改善涂層致密性

石墨烯材料的界面黏附力能夠使石墨烯與樹脂間具有更好的結合作用，增加涂層致密性，減少純樹脂內的孔隙，增強防腐涂層的抗滲透性。圖1為環氧樹脂和加入0.8%石墨烯的環氧樹脂截面掃描電子顯微鏡（SEM）照片。明顯可見，純環氧樹脂斷面形貌結構無序，且存在大孔隙。少量石墨烯的添加，使固化后樹脂形成分散均勻、致密有序的結構。圖2為有/無石墨烯水性無機富鋅涂料噴涂成膜后表面SEM照片，由圖可知添加石墨烯的無機富鋅涂層表面更光滑致密。

圖1　有/無石墨烯環氧樹脂截面SEM圖片

Fig.1　SEM images of cross-section of epoxy resin with/without graphene

圖2　有/無石墨烯水性無機富鋅涂層截面SEM圖片

Fig.2　SEM images of cross-sections of waterborne inorganic zinc rich coating with/without graphene

3.3 高質量石墨烯添加量優化

高質量石墨烯在石墨烯鋅粉涂料中的添加量是一個重要技術參數，眾多研究發現，添加量存在一個理想范圍。通常隨著石墨烯添加量增加，耐鹽霧性先迅速增加，到達一個最佳值后緩慢降低。優化配方工藝后，在低鋅含量（30%~45%）時，石墨烯添加量在0.5%~0.7% 的涂層表現較優的耐中性鹽霧性，過多添加石墨烯將導致其團聚并破壞涂層的致密性。而增加石墨烯添加量會降低涂層的表面電阻，增強其導電性。因此石墨烯的添加量應在一個合理區間，以便同時實現物理屏蔽作用和活化鋅粉達成陰極保護作用，使涂層具有理想的耐鹽霧性。

4 石墨烯鋅粉涂料與環氧富鋅涂料防護機制的差異

4. 1 石墨烯鋅粉涂料防護機制

（1）優異而持久的物理屏蔽作用。首先，大量石墨烯片層分布在環氧基體中，數量多、比表面積大，對所有腐蝕介質均有優異的物理屏蔽效果；其次，石墨烯具有較強的界面黏附性，與樹脂結合緊密，減少涂層內孔隙，使涂層更致密。

（2）全面活化鋅粉，持久陰極保護。進入陰極保護機制主導階段后，通過形成石墨烯-鋅粉-石墨烯導電連接結構，激活多數鋅粉并使其處于電化學活性狀態；同時石墨烯具有穩定的導電性和屏蔽性，可以保護鋅粉不被快速氧化成鋅鹽，使鋅粉持久地為基底提供陰極保護；此外，石墨烯載流子濃度具有自適應的可調性，可以降低石墨烯與鋅粉甚至發生氧化的鋅粉之間的界面電子傳輸勢壘，維持電子持續傳輸。

（3）界面力學增強作用。石墨烯具有優異的力學性能和界面黏附性，可以使涂層更光滑致密，減少涂層微裂痕和空隙，增強涂層附著力、柔韌性和抗開裂性，附著力增強和孔隙減少也起到抑制腐蝕蔓延的作用。

4. 2 與環氧富鋅涂料防護機制的本質差異

通過電化學研究發現，石墨烯鋅粉涂料，物理屏蔽在前期發揮主導作用，后續則是陰極保護作用占據主導地位，并且交替協同；而環氧富鋅涂料則是陰極保護優先發揮主導作用，過渡到物理屏蔽主導。兩者主要差異如表5所示。

表5　石墨烯鋅粉涂料和環氧富鋅涂料防護機制的本質差異

Table 5　The essential differences in protective mechanisms between graphene zinc coatings and epoxy zinc rich coatings

5 石墨烯鋅粉涂料節約資源、節能降碳

石墨烯鋅粉涂料具有低碳、節約資源的社會價值。金屬鋅為耗竭資源，全球儲量將在未來20 a內耗盡。不加控制地使用，將影響防腐行業的可持續發展。同時鋅的冶煉過程具有高能耗和高碳排放的特點，冶煉1 t鋅耗電4 000 kW·h，排放5.2 t CO₂。1 t石墨烯低鋅涂料，可節約425 kg鋅粉，減少CO₂排放量1.2 t，既節約資源，又減少溫室氣體排放。

6 石墨烯鋅粉涂料雙涂層配套體系

石墨烯鋅粉涂料雙涂層體系是指石墨烯鋅粉底漆配套聚氨酯/聚硅氧烷/氟碳面漆，該雙涂層體系，性能優異，減少了不必要的中間涂層。常規的大氣腐蝕環境下（C3~C5），石墨烯鋅粉涂料雙涂層通常可以取代傳統環氧富鋅三涂層體系。由于高質量薄層石墨烯具有優異的抗滲透、耐水、耐氯離子等腐蝕介質滲透性能，使得單一石墨烯鋅粉底漆就能實現優異的防腐性能，同時和面漆能完好配套，完全取代中涂。

7 石墨烯鋅粉涂料的標準進展

在國家政策和一些科研院所、機構、企業推動下，由中國引領的越來越多的石墨烯防腐涂料相關標準已經發布實施（表6），為石墨烯防腐涂料應用提供標準依據，逐步突破了原有產品和行業標準壁壘。

表6　石墨烯相關涂料標準匯總

Table 6　Summary of graphene related coating standards

HG/T 5573—2019首次規定了鋅含量可以≥30%，并要求了較高的耐鹽霧性。JT/T 722—2023提高涂層保護年限至≥30 a，增加了高性能石墨烯防腐涂層體系，石墨烯環氧鋅粉底漆耐鹽霧性要求3 000 h。嚴苛環境下防腐年限要求>30 a時，環氧富鋅配套總膜厚需達到380 μm，而石墨烯鋅配套總膜厚僅需330 μm。中國公路學會發布的T/CHTS 20020—2022推薦了橋梁用石墨烯鋅粉涂料雙涂層體系，適當增加底漆厚度，省去中涂。中國船級社CCS 修訂了TR08057《涂料產品認證實施專用規則》，將石墨烯鋅粉涂料也納入認證范圍，能夠適用于陸上和海上環境風力發電設施。國內一些風電主機廠也將石墨烯鋅粉涂料寫入塔架防腐技術規范文件，不揮發分中金屬鋅含量>30%，耐鹽霧性要求3 000 h。

8 石墨烯鋅粉涂料的應用案例

近十年，一些涂料企業經歷了石墨烯鋅粉涂料的研發驗證過程，或產業鏈上下游協作創新，引領并推動石墨烯鋅粉涂料的應用。近年來部分石墨烯鋅粉涂料的典型應用案例匯總見表7。

表7　部分典型的石墨烯鋅粉涂料應用案例

Table 7　Partial application cases of typical graphene zinc coatings

由表7可以看出，石墨烯鋅粉涂料配套體系已經應用在橋梁、化工、水電、風電、集裝箱、船舶、基建鋼結構等諸多領域，應用案例逐年增多，反映了設計部門和業主對創新產品價值的認可度提升，市場接受度逐漸增加。石墨烯鋅粉涂料產業鏈已經逐漸形成，市場迎來快速增長。

9 石墨烯鋅粉涂料技術和應用展望

（1）石墨烯鋅粉涂料未來將進一步減少鋅粉用量，減少涂層厚度。對于傳統富鋅底漆，鋅的含量與純度是影響富鋅底漆防腐性能的重要因素。在減少鋅粉用量和提高鋅粉利用率上，前人做了大量探索，嘗試添加多種導電填料，如導電聚苯胺、碳納米管、碳纖維、導電金屬等。然而，這些材料憑借其導電性，只能少量替代鋅粉，效果不理想，有的還容易導致鋅粉腐蝕速率過快。石墨烯改變了這種現狀。

（2）石墨烯材料將增強涂料的多種性能。在沒有鋅粉的普通環氧石墨烯增強涂料中，其無劃痕耐鹽霧性能幾乎可以超過環氧富鋅涂層。這些沒有鋅粉的涂料，如普通防銹漆、環氧玻璃鱗片漆和環氧云鐵漆等也都將受益于添加石墨烯材料導致的性能增強。

（3）在應用發展方面，新一代石墨烯鋅粉涂料將逐步取代傳統富鋅涂料。傳統富鋅涂料存在缺點，石墨烯鋅粉涂料在耐鹽霧、力學性能、施工性能、環保優勢以及經濟效益方面均具有相對優勢。面對涂料行業激烈的競爭，具有性價比優勢的石墨烯鋅粉涂料將逐步滲透并取代環氧富鋅涂料以及其他富鋅涂料。

10 結 語

高質量薄層石墨烯的出現推動了石墨烯鋅粉涂料的創新發展。

（1）高質量石墨烯主導作用。石墨烯的出現和發展推動了創新的高性能石墨烯鋅粉涂料的產生、發展和應用。高質量石墨烯的片層結構和優異物理性能在石墨烯鋅粉涂料中發揮了性能提升的主導作用。

（2）創新防護機制。石墨烯鋅粉涂料的物理屏蔽起優先主導作用，不同于傳統環氧富鋅涂料陰極保護起優先主導作用。高質量石墨烯可以活化鋅粉，提高鋅粉利用率，能使低含量鋅粉也實現持續陰極保護作用，同時，石墨烯優異的界面力學性能可以實現涂層增強保護機制。

（3）優異防護和施工性能。相比環氧富鋅，石墨烯鋅粉涂料具有更優異耐鹽霧、耐水、柔韌性、附著力、抗開裂性能，以及良好的施工容忍性能。新一代的石墨烯鋅粉涂料，可以提供多重創新價值，為社會節約金屬資源和能源消耗，減少溫室氣體排放，為鋼結構提供長效耐久保護。