海工混凝土結構防護材料研究與應用
2024-11-04 11:52:33
作者：涂料工業 來源：涂料工業
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混凝土是目前用途最廣和用量最大的結構材料，與鋼筋復合形成的鋼筋混凝土結構也是應用最為廣泛的結構形式。與鋼材、木材和塑料等其他結構材料相比，鋼筋混凝土結構材料具有耐高溫、耐腐蝕、防火和耐老化的性能特點，而且還具有材料來源廣泛而價格相對低廉的特點，特別是由于在硬化前具有可塑性，因此施工方便且易于塑造相對復雜的外觀形式，所以在相當長的時期內，混凝土結構仍將是非常重要的結構形式。在通常環境條件下，混凝土使用壽命可以長達幾十年，甚至上百年，因此具有優異耐久性，這也是混凝土結構的特點之一。除有美觀要求外，一般使用條件下并不考慮對混凝土結構進行防護。但是有些情況下需要對混凝土結構進行防護以滿足使用要求或者延長混凝土結構的使用年限。隨著我國濱海和海洋的不斷開發，混凝土結構在港口、風力電廠、海洋鉆井平臺、跨海大橋等幾乎所有工程中得以廣泛應用。這些海工結構通常要求使用壽命較長，如港珠澳大橋的設計壽命長達 120a，因此對混凝土結構耐久性提出了更高的要求。僅靠混凝土自身的抗侵蝕性能難以滿足，因此需要使用防護涂層。另一方面很多已建成的海工混凝土結構出現不同程度破壞，如果能通過修復或者加固延長使用年限，將是海工混凝土結構的低碳和可持續發展重要方向，這種情況下對修補材料防護性能提出更高要求。混凝土因為具有諸多優點是海工結構重要的材料，雖然已有一些針對海工結構開發的其他材料，但在相當長的時期內混凝土結構仍將是海工結構主要的形式之一。通過防護使得海工混凝土結構維持所需性能，甚至延長使用壽命是相對成本較低同時也是可行措施。目前混凝土結構防護材料的開發與應用研究已富有成效，但對海工混凝土結構的防護材料要求更高，需要對現有防護材料進行分析選用和開展新材料研究。本研究從現有針對混凝土結構的防護材料開發與應用分析總結的基礎上，結合海工混凝土對防護材料性能要求分析角度，對海工混凝土結構的防護材料選用和工程應用研究提出建議。根據《水運工程結構防腐蝕施工規范》(JTS/T209—2020)，混凝土結構防護分為基體增強和涂層防護兩類。很顯然，通過混凝土自身性能提升來提高混凝土防護能力是非常重要的途徑，但是如果能通過外層防護而延緩混凝土受到侵蝕的作用時間，對混凝土的使用年限更加有利。一般情況下，這些防護材料通常以涂層形式作用于混凝土結構，而從材料類型上可以分為3類：有機涂層、無機涂層和有機-無機復合涂層。
目前來看，有機防護涂層研究最為深入，實際應用也最為廣泛。環氧樹脂是目前使用最多的有機涂層，近年來聚氨酯研究與應用也比較多，氟碳涂料、酚醛環氧樹脂等最新的有機材料也得到大家關注，有機硅也是常用防護涂層材料之一。（1）環氧樹脂具有耐腐蝕性好、與混凝土基體粘結力強、固化方便等特點，常被用作混凝土表面的封閉底漆和中間漆，是目前最常用的滲透型涂料。但也有研究者認為環氧樹脂存在脆性大、耐候性差、易老化、表面微孔隙多等問題，導致腐蝕粒子通過孔道進入涂層，造成涂層失效和基體腐蝕。針對這些缺點，在使用時通常加入有機硅、橡膠、聚氨酯等對其分子結構改性，或在使用時采用環氧樹脂為底漆，中間漆和面漆則替換為其他有機涂料而組成一整套涂裝體系，目前應用于海洋領域的環氧樹脂類涂料大多是通過以上兩種方式來使用的。趙海英等人對黃海大橋處于浪濺區和水位區的混凝土表面以及預應力混凝土梁、濕接縫等位置涂覆環氧涂層，研究結果表明能明顯提高海工混凝土的抗氯離子滲透性。廣州四航工程技術研究院對十幾座海港碼頭、跨海大橋等鋼筋混凝土結構表面通過防護涂層進行處理，試驗結果表明，在浪濺區和潮差區單獨使用環氧涂層在一定時間內可滿足涂層的防腐蝕性能 。（2）聚氨酯類防護材料，相對來說應用時凝結較快，可傳統使用的聚氨酯防護材料需要加入有機溶劑，因此存在較大的環保問題。目前水性聚氨酯得到應用，毒性較低，成本也有較大幅度降低，但耐水性和防腐性還需要進一步改進，并且由于它含有有機基團，作為涂層暴露在紫外線照射環境中，表面容易褪色、粉化、發黃等，從而導致涂層本身的使用壽命和防護效果降低。（3）瀝青類防護材料通常由瀝青、樹脂和溶劑混合而成，由于分子之間的交聯作用，可以使其在基材表面形成一層堅固的防護膜，阻止水分和化學物質的侵蝕。但瀝青對溫度比較敏感，在紫外線照射下更易加速老化，使瀝青脆性增加。（4）聚脲類防護材料是一種由異氰酸酯和氨基化合物通過分步聚合反應而成的新型環保材料。因其不含催化劑，固化速度快，具有高硬度、高柔韌性、高拉伸強度等優異的物理性能并且具有優良的耐腐蝕性，目前許多海洋環境中結構的防護工作上已經出現其身影。韓煒等和黃微波等分別依托多個水利工程和青島海灣大橋承臺結構防護工程為研究對象，分別研究了聚脲涂層在不同的水環境（內陸地區水運工程和海港工程）中的防護情況，結果表明聚脲涂層具有出色的補強修復功能和耐海水腐蝕性能。盡管如此，但聚脲也是有機涂料的一種，在紫外線輻射下也不可避免地會由于涂層內部分子結構破壞而發生老化現象。
無機防護材料目前采用比較多的是以硅酸鹽和磷酸鹽化合物作為粘結劑，并加入其他添加劑而制備成的涂層，具有相對經濟和綠色環保等特點。（1）硅酸鹽類混合物主要為水玻璃，是應用范圍比較廣的無機防護材料。采用硅酸鈉水溶液最多，其次是硅酸鉀。水玻璃作為防護材料的防護機理主要是由于硅酸鹽水解再脫水縮合得到一層含硅氧四面體的分子膜，這層分子膜可以隔絕腐蝕介質滲入基體從而起到防護的作用。但堿金屬硅酸鹽所成的膜耐水性較差，通常需要適當增加水玻璃的模數。隨著模數的提高，涂膜的耐水性、耐熱性相對提高，但成膜性和附著力又會下降。在實際使用時通常需要對其改性，制成有機-無機復合涂料而加以使用，目前有人將改性后的水玻璃用于給排水工程。（2）磷酸鹽防護材料是在磷酸鹽涂料基礎上發展起來的，與有機涂層、硅酸鹽涂層相比，具有良好的附著力和耐高溫性能以及無毒無污染等優點。磷酸鹽系涂料主要由磷酸鋁和磷酸鉻等磷酸鹽作為粘結劑，加入固化劑、填充骨料以及其他助劑在高溫下固化而成。由于磷酸鹽噴涂在金屬表面上可與金屬發生磷化作用，在其表面形成一層致密的磷化物，由此可以提高金屬的耐腐蝕性能和硬度，增強金屬的抗磨損能力。又因為磷酸鹽涂層本身具有很好的耐高溫性能，因此還可以用于防腐和防火。
嚴格來說，很難真正區分上述有機和無機兩大類型防護材料。實際上，有機防護材料也會加入無機材料組分，一方面是為了改性，另一方面則是為了降低成本。而在無機防護材料中也會加入少量有機材料組分進行改性。目前有機-無機復合材料主要有以下 3 種復合方式：（1）有機與無機組分只是通過弱化學鍵（氫鍵、范德華鍵）相互連接，有機組分僅是在物理上簡單包埋在無機基質中；（2）有機與無機組分通過化學鍵相結合而形成連接；（3）在第一或第二類的基礎上摻雜材料（如納米 SiO2 等），摻雜組分只是通過嵌入方式進入有機-無機復合材料中，從而制備改性的復合材料。許多研究者發現在有機涂層中添加無機納米材料可有效改善涂層在惡劣環境中的長期防護性能，包括SiO2 、TiO2 、ZnO、CaCO3 和Fe2O3等無機納米材料。納米SiO2 因尺寸小、比表面積大、耐高溫并且對紫外線的吸收能力強等特點而被廣泛添加于有機涂層中。陳顯峰將納米SiO2加入到水性聚氨酯和水性環氧樹脂中進行改性，使得涂層抗紫外線老化能力和抗氯離子侵蝕性能明顯增強。王偉帥使用硅烷偶聯劑對納米SiO2、納米Al2O3和納米SiC3種納米顆粒進行改性，然后作為填料加入環氧樹脂涂層中，根據抗氯離子滲透測試、老化性能測試和抗沖磨測試，結果表明這種改性涂料特別適合黃河流域環境下使用。除此之外，以環氧樹脂或聚氨樹脂為基體，采用氧化鋅、玻璃鱗片或石墨烯等無機材料進行改性得到的有機-無機復合材料具有較好的防腐性能。
混凝土作為一種復合材料，從厘米角度來說是由集料和漿體兩組分組成，而從更小層次來說則是由 C-S-H 凝膠和晶體以及未水化的水泥顆粒組成。不管從哪一角度來說，混凝土都是一種多尺度的復合材料，因此其內部存在很多界面。不僅如此，混凝土在制備過程中不可避免地會引入一定的氣泡，并且由于水泥水化過程中水分不斷消耗，也會在其內部形成不同尺度的孔。因此混凝土材料表現出不同尺度上的非勻質和多孔的結構特征，因此混凝土相比于其他材料具有較高的滲透性。此外，施工過程中不可避免在混凝土結構表面產生一定量的微裂縫等缺陷，會讓海水中 Cl - 、SO42- 等腐蝕性介質較為容易地通過這些缺陷滲透到混凝土內部而引起混凝土破壞。當然這些腐蝕性介質也會與表面混凝土中可反應物質反應，使得混凝土表面出現剝蝕。如果腐蝕介質與混凝土內部組分反應產生膨脹性物質，這種剝蝕損壞速度則更快。海工混凝土還需要抵抗海洋生物的破壞。混凝土在接觸海水的時候，海洋中的有機介質便開始聚集沉淀，會在混凝土的表面形成以糖蛋白為主要成分且厚度在 10~20 nm 之間的有機薄膜。這種膜具有很強的粘附力，也會改變表面混凝土的性質 。耐磨性也是海工混凝土結構防護材料的特殊要求。海工混凝土會遭遇海浪夾雜的漂浮物對防護層的磨損，防護層必須具有足夠的耐磨性才能滿足較長時間的使用要求。
混凝土的防護材料與混凝土之間的相容性也同等重要。首先不能影響混凝土本身的性能，同樣也不能影響混凝土結構性能。防護材料作為涂層時與混凝土基體粘結一體化程度要高，當防護材料與基體的混凝土性質不同時，存在界面缺陷就不可避免。與混凝土基體和防護材料相比，兩者之間的界面通常被視為是整個復合體中最薄弱的部分，界面的失效會影響整個防護過程，從而引起涂層失效，難以起到理想的防護作用，甚至會加重混凝土基體破壞。有研究者將混凝土結構的修補材料和基體混凝土之間的相容性分為 3 類：幾何相容性、力學相容性和電化學相容性。混凝土結構的防護材料一定程度上與修補材料相似，防護材料為大面積，而修補材料通常是局部的，基本上都是通過兩者之間良好的粘結力和相容性而達到防護或修復的目的。因此，如果防護材料也能起修補材料的作用，就能將防護和修補兩者相結合。對防護材料與混凝土基體之間的相容性影響最大的是材料的體積穩定性以及彈性模量的匹配。防護材料的體積穩定性差，防護材料發生過大的收縮或者膨脹，與被保護基體間的幾何相容性就不匹配，彈性模量的影響也是類似，混凝土和防護材料之間的彈性模量差越大，隨環境溫度變化或者在荷載的影響下，兩者之間的界面就會產生比較大的剪切應力，而使得兩者間粘結變弱，嚴重時還會使防護層從混凝土基體表面脫落。海工混凝土結構的防護材料與混凝土基體相容性還具有特殊性。由于海洋環境中侵蝕性離子的穿透作用，如果防護層出現破損或者防護層難以起到完全抗滲的作用，侵蝕性離子更容易影響防護層與基體混凝土之間的粘結，甚至引起整個防護層的剝離。另一方面，海洋環境中的海浪會導致防護層表面面臨干濕循環，再考慮潮汐作用，也更容易影響防護層與基體混凝土之間的一體化效果。海工混凝土處于特殊環境中，防護材料的應用還應考慮使用便捷。從施工角度來看，不需要對混凝土基體進行處理是一種防護材料重要的應用性能，如果在海工混凝土結構服役過程中進行防護或者防護型修復，還需要對施工速度提出更高要求，防護材料應能快速凝結硬化形成防護層。海工混凝土結構通常體量比較大，雖然防護層厚度有限，但因為防護面積很大，一種有效或者具有可持續的防護材料需要將成本控制在一定范圍內。當然防護材料的應用成本與防護層厚度有一定的關系，合適的厚度有利于在保證防護效果的前提下控制成本。厚度過薄，防護材料起不到應有的防護效果；厚度過大，會增加材料用量，顯然會增加成本，而且有些防護材料厚度過大反而會增加開裂的隱患。防護材料如果能與被防護的混凝土使用壽命相同或者更長是最為理想的，但是由于防護材料暴露在外部最容易受到侵蝕性介質和環境變化的影響，使用一定年限后出現破損，因此還要考慮到對破損部位進行修復，或者進行再次防護處理，廢棄的防護層應能易于處置或者再利用，也應屬于防護材料性能要求的另一方面。
一般混凝土結構與海工混凝土結構的防護材料會有不同，現有很多海工混凝土結構防護材料的研究與應用也借鑒普通混凝土結構防護方面的成果，取得了比較大的進展，還有一些研究者針對海洋環境對海工混凝土結構的防護材料開展研究與應用。本文在這些研究結果的基礎上，對海工混凝土結構防護材料的發展進行分析和總結，為進一步的研究與應用提供參考。
混凝土結構接觸海水15d左右，就能在混凝土表面觀測到海洋原生的藻類孢子、真菌、藤壺等生物；接觸海水20d左右則可以觀測到大型藻類和一些無脊椎動物等后生污損生物的幼體。這些附著在混凝土表面的宏觀生物，在代謝過程中產生帶有羧基的酸性物質，可以絡合金屬離子和堿金屬離子，會對水泥水化產物有侵蝕分解的作用。采用含有三丁基錫和三丁基錫氧化物的生物滅菌劑防護涂料能有效去除這些海洋微生物。但由于這種殺菌劑中有機錫會導致海洋腹足軟體動物的畸變，甚至會導致某些物種的區域性滅絕，影響海洋生態平衡，所以有機錫類防污涂料在 2008 年就被禁止使用。因此，海工混凝土結構防護不能僅僅只著眼于對結構的防護，也要考慮對海洋生態環境的影響。無機防護材料在一般混凝土結構中防護已有實際應用，但是在海工混凝土結構中應用還未見報道。在眾多的無機防護材料中，磷酸鎂材料（MPC）的主要反應產物為鳥糞石能長期耐海水侵蝕，MPC 凝結硬化快，1h抗壓強度可以達到25MPa以上，此外，還具有耐磨和體積穩定性好的特點，與巖石、混凝土以及鋼材等基體具有非常高的粘結強度，對鋼材具有優異的防腐效果，是最有望用于海工混凝土結構防護的材料之一。有研究者對磷酸鎂水泥在海水環境中的性能進行試驗研究，汪宏濤考察了自來水、Na2SO4 、MgSO4、H2SO4 和 NaOH溶液對磷酸鎂水泥砂漿的腐蝕情況，結果表明，在相同浸泡條件下 MPC砂漿在10%MgSO4溶液浸泡下的試件強度與在淡水中浸泡的試件強度基本相當，甚至還高于在淡水中的浸泡強度，主要是由于 Mg2+侵入試件內部，增加了磷酸鎂水泥的反應程度，這也說明 MPC的耐鹽溶液腐蝕性較好。季子偉將硬化后的 MPC砂漿試件在空氣、淡水、海水中養護，對比不同養護方式對 MPC砂漿試件的抗壓強度的影響，研究表明，在海水養護下，試件抗壓強度穩定增長，養護至后期，海水養護下的砂漿試件的抗壓強度甚至高于在空氣中養護的試件抗壓強度，這說明海水養護有利于提高磷酸鎂水泥基材料的抗壓強度。崔利鵬也研究了 MPC 的耐海水侵蝕性能，他將水化 3 d 的 MKPC 試件放入海水中，在海水浸泡 30 d 后的抗壓強度（68.2 MPa）較初始抗壓強度（45.4 MPa）提高 50%，表明短期的海水浸泡對早齡期的 MKPC 漿體的強度發展有改善作用。陳柯宇等設計了海水—海砂 MPC 砂漿樣品，研究了其早期強度以及抗海水腐蝕的能力，結果顯示，所制備的海水—海砂 MPC 砂漿強度發展迅速，養護 1 h 后的抗壓強度可達 22 MPa。但也有學者發現試件預養護齡期對海水浸泡下后期抗壓強度有很大影響，楊建明等人將 3d 和28 d齡期的 MPC 試件浸泡在海水中，在 360 d 海水浸泡時測其殘余強度分別為 76.6%和 91.1%，表明早齡期 MPC 暴露于海水時抵抗力較差，但添加一些石灰石粉和硅粉可以顯著提高 MPC 早期的性能。Li 等通過對比無涂層、MPC涂層和環氧涂層保護下混凝土基體的抗硫酸鹽侵蝕性能，結果表明，MPC 涂層能顯著提高混凝土基體的抗硫酸鹽侵蝕性能，甚至優于環氧涂層，MPC 涂層在硫酸鹽侵蝕環境下與混凝土結合緊密，說明 MPC 涂層在硫酸鹽環境下對混凝土具有明顯的防護作用。但目前還未見 MPC作為海工混凝土結構防護層的實際應用報道。
總體來說，目前在海工混凝土結構防護中得到應用還是傳統的有機防護材料，已有一些研究者注意到無機防護材料在海工混凝土結構防護中的應用。但是這方面的研究與應用還面臨比較多的問題或者挑戰。（1）有機防護材料雖然已在實際海工混凝土結構防護中得到應用，但實際應用的時間還比較短，需要較長時間的實際應用考驗。有機防護材料無論是否采用改性材料，都不可避免地會受到紫外線的影響，存在易老化的問題。有機防護材料在生產和施工過程中雖然環保程度大幅度改善，但在較長時期使用過程中仍會不斷釋放出揮發性有機化合物（VOC）。絕大部分有機防護材料對環境或多或少都有一定的不利影響。多數有機防護材料包括環氧樹脂在施工時需要被防護表面保持干燥，固化時間相對也比較長，對于海洋環境下的修復性防護仍難以滿足要求。有機防護主要是通過成膜對被保護的混凝土形成保護作用，隔絕外部離子侵入，一旦防護層因為老化或磨損而破裂，就會使得大面積防護層失效，這種情況對于海工混凝土結構更為嚴峻。（2）一般混凝土結構中應用較多的無機硅酸鹽涂層和硅溶膠涂層都存在著穩定性差、兼容性差、容易開裂等問題。有學者將通過納米二氧化硅和硅灰改性后的水泥砂漿用作混凝土表面防護涂層，試驗結果表明，防護層抗氯離子滲透性能優異，被保護的混凝土耐久性有很大的提升。相對而言，磷酸鹽系涂層表現出較好的性能，這種涂層一般由磷酸鋁和磷酸鉻等磷酸鹽作為粘結劑，加入金屬氧化物作為填料制備而成，能起到與有機涂層相同的防護效果，但需要在高溫下固化。雖然無機防護材料表現出更好的耐候性，但是相比有機防護材料較大的柔性，其抗變形和抗開裂能力明顯較低。
（1）發展無機防護材料。雖然有機防護材料在實際海工混凝土結構中得到成功應用，但是相對時間比較短。而實際混凝土結構在海洋環境中應用已有非常長的歷史，雖然很多情況下破壞嚴重，但也少部分海工混凝土結構經受考驗，表明無機防護材料所具有的優勢。特別是磷酸鎂材料（MPC）具有這方面的潛力，需要進行較大規模的現場試驗和應用；（2）無機-有機復合。以無機材料為基體，采用有機材料改性，利用有機材料非常好的防水和分散填充效果，一方面可以防止有機材料的老化導致的性能下降以及環境影響；另一方面改善無機材料的性能，降低或消除無機防護涂層開裂的風險；（3）開展真實海洋環境條件下的現場試驗研究。實驗室模擬與現場試驗條件差異很大，因此通過現場試驗研究更能反映防護材料的防護效果。這些研究包括通過調整防護材料性能以適應現場施工條件，以及觀察和監測長期的防護效果，為防護材料性能改善和施工工藝改善提供參考；（4）防護層構造設計。海工混凝土結構的防護，防護材料的性能和選用至關重要，結合防護材料的性能采用合適的防護層構造則能起到更好的防護效果。
隨著我國海洋的不斷開發，海工混凝土結構應用廣泛，海工混凝土結構的防護材料研究與應用越來越重要。現有海工混凝土防護采用有機防護材料以及技術取得了明顯的防護效果，但也面臨長期耐久性的考驗。無機防護材料從環保、耐久以及經濟角度來看值得開展研究與應用，從海工混凝土結構防護對材料性能要求角度來看，無機材料中的磷酸鎂材料（MPC）具有作為海工混凝土結構防護材料的潛力，值得進一步開展研究與應用。
（1.山東電力工程咨詢院有限公司，濟南250013; 2.重慶大學材料科學與工程學院，重慶400045; 3.山東大學土建與水利學院，濟南250061）
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