鋁及其合金由于優異的耐蝕性、良好的力學性能、質量輕等特點,常用于建筑、電氣工程和交通運輸,其中60%～70%的合金是直接在大氣環境中使用的[1-3]。由于鋁及其合金表面會生成保護性氧化膜,因此具有良好的耐蝕性。鋁及其合金的耐蝕性可以滿足一般大氣環境中的使用要求,但是在海洋大氣等嚴酷的使用環境中會出現嚴重的腐蝕問題。人們普遍認為,在海洋大氣中高的相對濕度和氯化物沉積速率會增加金屬材料的腐蝕速率[4-6]。海洋大氣環境中的Cl-具有很強的侵蝕性,可以吸附在金屬表面破壞保護性氧化膜,導致鋁合金的快速腐蝕[7-8]。 

隨著現代工業的快速發展,沿海城市的大氣環境除具有典型的高濕度、高鹽分（Cl-）特點外,工業生產中大氣污染物SO2的含量也逐年增多,海洋大氣環境受到污染[9],導致金屬材料表面形成酸性的薄液膜,進而加速腐蝕的發生[10-11]。 

筆者通過電化學測試、周期浸潤加速試驗,研究了A1060純Al在3.5%（質量分數,下同）NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的腐蝕行為,揭示了A1060純Al在污染海洋大氣環境中的腐蝕機理,以期為污染海洋大氣環境中鋁及其合金的選用提供參考。 

1.   試驗

1.1   試驗材料

試驗材料為A1060純Al（簡稱純Al）,其化學成分如表1所示。 

1.2   周期浸潤加速腐蝕試驗

周期浸潤加速腐蝕試驗參照國標GB/T 19746-2005《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗》執行,儀器選用北京科技大學自行設計的周期腐蝕加速實驗箱,試驗溶液分別為3.5%（質量分數）NaCl溶液（模擬海洋大氣環境）,以及由3.5% NaCl和0.02 mol/L NaHSO3配制而成的溶液（模擬污染海洋大氣環境）。試樣尺寸為50 mm×25 mm×2.5 mm,試驗前采用水磨砂紙逐級打磨試樣表面,然后用去離子水和酒精沖洗,冷風吹干后放入真空干燥箱中備用。周期浸潤加速腐蝕試驗以60 min為一個循環周期,每個循環包括15 min浸入和45 min干燥。周期浸潤加速腐蝕試驗水浴箱溫度為（40±2）℃,取樣周期分別為24,48,96,192,360,720 h。 

試驗后,需清除試樣表面腐蝕產物,過程如下：首先,將50 mL磷酸、20 g三氧化鉻和蒸餾水配制成1 000 mL清洗溶液,清洗試樣表面；然后,在質量濃度為1.42 g/mL的濃硝酸中放置5 min以去除表面腐蝕產物；最后,用清水沖洗試樣并在酒精溶液中浸泡,取出后立即用冷風吹干,放入干燥器中保存并稱量。 

采用FEI Quanta-250型掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣進行表面形貌觀察；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜（XPS）對試樣進行物相分析。 

1.3   電化學測試

電化學測試采用三電極體系,在VMP3多通道電化學工作站上進行,其中純Al試樣為工作電極,鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,測試溶液分別為3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液。工作電極是尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的塊狀試樣,通過環氧樹脂進行密封并保留1 cm2工作面積。測試前,用240～2 000號SiC砂紙逐級打磨封好的試樣后,用乙醇和去離子水清洗待用。電化學阻抗譜（EIS）的頻率掃描范圍為10 mHz～100 kHz,交流正弦波擾動幅值為10 mV。極化曲線測試采用動電位掃描的方法,掃描速率為0.167 mV/s。電化學測量至少重復3次,以確保結果的可重復性。 

2.   結果與討論

2.1   電化學性能

由圖1可見,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的自腐蝕電位（Ecorr）明顯低于在3.5% NaCl溶液中。根據Tafel外推法對動電位極化曲線進行分析,結果表明,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的自腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-911 mV和1.01 μA/cm2,而純Al在3.5% NaCl溶液中的自腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-864 mV和0.30 μA/cm2。這說明純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的腐蝕速率和腐蝕傾向均高于在3.5% NaCl溶液中。 

圖  1  純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3模擬溶液中的動電位極化曲線

Figure  1.  Potentiodynamic polarization curves of the pure Al in 3.5% NaCl solution and 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution

EIS可用來反映電解質溶液和試樣之間界面處的電化學響應信息。通常,半圓弧直徑越大表明材料的耐蝕性越好。由圖2（a）可見,純Al在3.5% NaCl溶液中的Nyquist曲線半圓弧直徑較大,這表明其具有更好的耐蝕性。Bode圖低頻（0.01 Hz）阻抗模值（）可以用作金屬阻隔性能的半定量指標。由圖2（b）可見,Al在3.5% NaCl和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的低頻阻抗模值分別為37 032Ω·cm2和19 800Ω·cm2。以上結果表明,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的耐蝕性遠低于在3.5% NaCl溶液中。 

圖  2  純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的EIS

Figure  2.  Nyqusit plots (a) and Bode polts (b) of the pure Al in 3.5% NaCl solution and 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solutions

2.2   宏觀形貌

由圖3可見：在3.5% NaCl溶液中,純Al經192 h周期浸潤試驗后,表面沒有出現明顯的腐蝕現象；經320 h周期浸潤試驗后,試樣表面出現腐蝕產物并產生點蝕特征；而在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中,純Al經24 h周期浸潤試驗后,表面開始出現少量腐蝕產物,隨著周期浸潤時間的延長,表面腐蝕產物越來越多；在周期浸潤時間到達96 h后,表面已經被大量白色的麻點覆蓋,之后麻點開始出現聚集變大。以上結果表明,在模擬污染海洋大氣環境中,純Al會較早出現腐蝕問題且腐蝕更嚴重。 

圖  3  純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經不同時間周期浸潤試驗后的宏觀形貌

Figure  3.  Macro-morphology of the pure Al after cyclic welting test in 3.5% NaCl solution (a) and 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution (b) for different periods of time

2.3   微觀形貌

由圖4可見：在3.5% NaCl溶液中,純Al經24 h周期浸潤試驗后,表面沒有明顯的腐蝕產物出現,存在打磨過程出現的磨痕；經720 h周期浸潤試驗后,純Al表面被腐蝕產物覆蓋。然而,在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中,純Al經24 h周期期浸潤試驗后,表面完全被腐蝕產物所覆蓋,原本表面的磨痕也已經完全被遮蓋；經過720 h周期浸潤后,純Al表面的腐蝕更加嚴重。 

圖  4  純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經24 h和720 h周期浸潤試驗后的微觀形貌

Figure  4.  Micro-morphology of the pure Al after 24 h and 720 h cyclic wetting test in 3.5 % NaCl solution (a-b) and 3.5 % NaCl + 0.02 mol/L NaHSO3 solution (c-d)

由圖5可見：在3.5% NaCl溶液中,純Al經24 h周期浸潤試驗后,表面有些許小蝕坑出現；隨著周期浸潤時間延長至720 h,腐蝕坑的數量明顯增加,并且有些蝕坑開始連成一片；在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中,純Al經24 h周期浸潤試驗后,表面出現大量的點蝕坑,且點蝕坑已經出現了聚集；當周期浸潤時間延長至720 h時,試樣表面出現大量腐蝕坑,且腐蝕向金屬深處發展。 

圖  5  純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經24 h和720 h周期浸潤試驗后的微觀形貌（去除腐蝕產物后）

Figure  5.  Micro-morphology of the pure Al after 24 h and 720 h cyclic wetting test in 3.5 % NaCl solution (a-b) and 3.5 % NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution (c-d) (after removal of corrosion products)

2.4   腐蝕動力學

根據標準規定的腐蝕結果評估方法,對經周期浸潤腐蝕試驗后的純Al試樣進行除銹,然后按式（1）進行腐蝕質量損失量計算。 

式中：C為單位面積腐蝕質量損失量,g/m2；G0為原始試樣的質量,g；G1為周期浸潤腐蝕試驗后試樣的質量,g；a、b、c分別為試樣長度、寬度和厚度,m。 

由圖6可知：在相同的周期浸潤時間下,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的質量損失量遠大于在3.5% NaCl溶液中；當周期浸潤試驗時間為720 h時,純Al在3.5% NaCl和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的質量損失量分別為2.35 g/m2和9.70 g/m2。該結果表明,模擬污染海洋大氣環境對純Al具有更嚴重的腐蝕破環性。 

圖  6  純Al在3.5% NaCl和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的周期浸潤腐蝕質量損失結果

Figure  6.  Mass loss results of cyclic wetting corrosion of the pure Al in 3.5% NaCl solution and 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution

利用冪函數C=Atn對周期浸潤加速腐蝕質量損失結果進行擬合,如圖6中虛線所示。其中,A為初期大氣腐蝕參數,n為長期大氣腐蝕趨勢[12-14]。n>1表示腐蝕加速過程,n<1表示腐蝕減速過程[12]。根據圖6插圖中n的擬合結果可知,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中的腐蝕更嚴重。 

根據式（2）計算周期浸潤加速試驗后純Al試樣的腐蝕速率。 

式中：vr表示腐蝕速率,μm/a；ρ為鋼密度,取值為7.8 g/cm3；A為試樣的表面積,μm2；t為周期浸潤試驗時間,h。 

由圖7可見：在整個腐蝕過程中,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3模擬溶液中的腐蝕速率始終高于在3.5% NaCl溶液中；在腐蝕后期,純Al在3.5% NaCl溶液和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3模擬溶液中的腐蝕速率分別為0.008 μm/a和0.031 μm/a。 

圖  7  純Al在3.5% NaCl和3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經不同時間周期浸潤試驗后的腐蝕速率

Figure  7.  Corrosion rates of the pure Al in 3.5% NaCl solution and 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution after cyclic wetting test for different time

2.5   討論

鋁及其合金在大氣環境中腐蝕的一般反應如下[15-16]。 

陰極反應主要為氧還原反應,見式（3）。 

陽極反應見式（4）。 

由于陰極反應,局部pH升高,因此形成式（5）所示反應。 

Al（OH）3最終轉變成Al2O3和AlO（OH）[17],見式（6）～（7）。 

而在海洋大氣環境中,由于Cl-在鋁及其合金表面沉積,Cl-會通過競爭吸附而逐漸取代表面生成的Al（OH）3中的OH-,生成AlCl3,具體反應過程見式（8）～（10）[16]。 

因此,鋁及其合金在海洋大氣環境中的腐蝕產物主要為Al（OH）3、Al2O3、AlO（OH）和AlCl3等。 

隨著現代工業的快速發展,沿海城市的大氣環境除具有典型的高濕度、高鹽分（Cl-）的海洋大氣特點外,由于工業生產,大氣污染物SO2的含量也在逐漸增多,導致工業海洋大氣環境的出現。工業大氣中的SO2可氧化形成酸雨,也能溶入薄液膜中通過一系列的反應生成H+和,這會導致薄液膜的酸性和導電性均增加,促進腐蝕反應的發生。實驗室中通常采用3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液進行周期浸潤加速腐蝕試驗,以研究污染海洋大氣的腐蝕性[18]。 

由圖8可見,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經720 h周期浸潤試驗后,表面腐蝕產物中主要含有Al、O、Cl和S等四種元素。為了進一步確定腐蝕產物的物相,對Al 2p的高分辨XPS結果進行了分析,如圖9所示。結果表明,Al 2p譜圖中74.0 eV、74.9 eV、75.5 eV和76.7 eV四個峰分別對應Al2O3、Al2（SO4）3、AlCl3和AlO（OH）四種物相[19-22]。綜上可見,純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經720 h周期浸潤試驗后,表面腐蝕產物物相主要有Al2O3、Al2（SO4）3、AlCl3和AlO（OH）。Al2（SO4）3是侵蝕性離子HSO3-作用的結果,具體的反應見式（11）～（13）[3,23-24]。 

圖  8  純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經720 h周期浸潤試驗后表面XPS分析結果

Figure  8.  Surface XPS analysis results of the pure Al after 720 h cyclic wetting test in 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution

圖  9  A1060純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中經720 h周期浸潤試驗后表面Al 2p的高分辨XPS分析結果

Figure  9.  High-resolution XPS analysis results of Al 2p on the surface of pure Al after 720 h cyclic wetting test in 3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3 solution

Al2（SO4）3結構疏松,比Al2O3、Al（OH）3和AlO（OH）等氧化物更容易脫落,試樣失去原本氧化物對表面物質交換的屏蔽作用,出現嚴重的腐蝕。結合動電位極化曲線、周期浸潤腐蝕質量損失結果以及表面微觀形貌分析結果可知,污染海洋大氣中的侵蝕性離子對純Al表面氧化膜具有極強的破壞性,導致純Al在該環境中面臨嚴重的腐蝕問題。 

3.   結論

（1）純Al在3.5% NaCl+0.02 mol/L NaHSO3溶液中表現出更大的腐蝕電流密度和更低的自腐蝕電位,即在此環境中純Al的腐蝕速率和腐蝕傾向均高于其在3.5% NaCl溶液中的。 

（2）周期浸潤加速試驗表明,純Al在模擬污染海洋大氣環境中面臨嚴重的腐蝕問題,其腐蝕速率是在模擬海洋大氣環境中的4倍,且污染海洋大氣環境會導致更早和更嚴重的點蝕行為。 

（3）污染海洋大氣中的是誘發純Al發生嚴重腐蝕的根本原因。侵蝕性離子誘導純Al表面保護性氧化膜轉變成疏松的Al2（SO4）3,導致薄液膜的酸性和導電性均增加,從而促進腐蝕反應的發生。