隨著我國鐵路建設(shè)步伐的加快,鐵路橋梁用耐候鋼需求量隨之增加。在工業(yè)大氣環(huán)境中,耐候鋼表面極易發(fā)生腐蝕,這極大影響了橋梁的使用壽命[1]?；谫Y源節(jié)約與環(huán)境友好的發(fā)展理念,耐候橋梁鋼應同時具備優(yōu)異的力學性能、焊接性能與耐大氣腐蝕性能[2]。耐蝕性是鐵路橋梁用鋼的關(guān)鍵性能之一,其直接影響因素是自身化學成分和顯微組織,間接影響因素是腐蝕產(chǎn)物（銹層）的物理結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)[3]。綜合考慮多種因素的影響,大部分學者認為在大氣環(huán)境中,橋梁耐候鋼表面生成的連續(xù)致密的銹層可以阻礙腐蝕介質(zhì)與鋼基體接觸,降低基體的腐蝕程度,從而提高橋梁耐候鋼的耐蝕性[4-5]。 

目前,關(guān)于耐候鋼表面致密性銹層的演變機理成為國內(nèi)外學者的研究熱點。在含SO2工業(yè)大氣環(huán)境中,耐候鋼表面的腐蝕產(chǎn)物主要為α-FeOOH、γ-FeOOH,以及少量Fe3O4。銹層最初的腐蝕產(chǎn)物為γ-FeOOH,隨著腐蝕時間的延長,γ-FeOOH向更加穩(wěn)定的α-FeOOH轉(zhuǎn)變,氧化膜層的致密性增強[6]。銅與其他合金元素（如磷、鉻等）復合使用,可顯著提高鋼的耐大氣腐蝕性能。ZHANG等[7]認為Cu、P元素作用是以復合鹽的形式為δ-FeOOH提供結(jié)晶核心,細化銹層晶粒,提高耐蝕性。YANG等[8]發(fā)現(xiàn),在鋼中加入Cr元素后,鋼表面容易被大氣中的氧氣氧化,生成一層保護性的氧化膜,耐候鋼中的Cr一般在鐵的內(nèi)銹層富集,這有利于形成致密的保護性內(nèi)銹層,而且能夠加速電化學腐蝕產(chǎn)物向熱動力學穩(wěn)定的狀態(tài)進行。WU等[9]研究發(fā)現(xiàn),加入Ni能使鋼的自腐蝕電位正移,可促進NiFe2O4尖晶石氧化物向致密、細小的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,達到提高內(nèi)銹層的致密性、細化內(nèi)銹層晶粒、加速內(nèi)銹層的形成和減緩腐蝕的目的。綜上可見,單個元素對耐候鋼腐蝕行為的影響研究已經(jīng)比較透徹,但對于多種耐蝕元素共存條件下耐候鋼的腐蝕行為研究較少。 

因此,筆者模擬了工業(yè)大氣環(huán)境,分析了在同時添加Ni、Cr和Cu元素的條件下鐵路橋梁用耐候鋼腐蝕產(chǎn)物與氧化膜層的轉(zhuǎn)變規(guī)律,以期對橋梁用耐候鋼的發(fā)展和建設(shè)提供理論依據(jù)。 

1.   試驗

1.1   試驗材料

試驗材料選取某鋼廠生產(chǎn)的熱軋正火態(tài)Q345qDNH鋼與Q345B鋼,其化學成分見表1。圖1為試驗材料的顯微組織,兩種鋼的顯微組織均為鐵素體+珠光體,Q345qDNH鋼中珠光體分布較均勻,且其數(shù)量明顯少于Q345B鋼,Q345B鋼中珠光體呈帶狀分布。測得兩種試驗材料的力學性能均滿足Q345鋼的要求。 

圖  1  試驗材料的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of test materials: (a) Q345B steel; (b) Q345qDNH steel

1.2   周期浸潤腐蝕試驗

根據(jù)TB/T 2375-1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法》標準,利用干濕交替腐蝕試驗箱進行試驗。試驗過程分為5個周期（共120 h）,每隔24 h取樣1次。每個循環(huán)周期為（60+3）min,其中浸潤時間為（12±1.5）min。大尺寸試樣（60 mm×40 mm×4 mm）用于計算平均腐蝕速率,小尺寸試樣（15 mm×10 mm×4 mm）用于腐蝕產(chǎn)物膜表面與截面的分析。試樣經(jīng)機加工后分別用320號、500號和800號砂紙逐級打磨,丙酮清洗,然后置于干燥皿中備用。模擬工業(yè)大氣環(huán)境參數(shù)包括：0.01 mol·L-1 NaHSO3試驗溶液,pH 4.4～4.8,溶液溫度（45±2）℃。利用紅外燈光干燥試樣,表面溫度保持在（70±10）℃,相對濕度恒定為（75±5）%。 

1.3   表征與分析

去除大尺寸試樣表面的銹層后,將其浸于由500 mg鹽酸+500 mg蒸餾水+20 g六次甲基四胺配制而成的除銹液中進行超聲波清洗,用純水、無水乙醇洗滌,氮氣吹干后稱量。采用失重法計算試樣的腐蝕深度和腐蝕速率,見式（1）和（2）。 

式中：D是腐蝕深度,mm；m0是試樣的原始質(zhì)量,g；m1是腐蝕產(chǎn)物清除后試樣的質(zhì)量,g；A為試樣表面積,mm2；ρ為材料密度,g·mm-3；v為試樣的腐蝕速率,g/（m2·h）；t為試驗時間,h。 

帶銹層的小尺寸試樣經(jīng)純水、無水乙醇等洗滌,高純氮氣吹干后置于真空干燥箱中備用。利用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X射線衍射儀（XRD）與電子探針顯微分析技術(shù)（EPMA）分析試樣在工業(yè)大氣環(huán)境中的表面氧化產(chǎn)物形貌及成分,以及氧化膜層的演變規(guī)律。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率

由圖2可見：在相同浸潤周期下,Q345qDNH鋼的腐蝕速率明顯小于Q345B鋼；隨腐蝕時間的延長,Q345B鋼的腐蝕速率呈先增加后減小的趨勢,Q345qDNH鋼的腐蝕速率逐漸減小并趨于平緩。此外,腐蝕速率隨時間的變化曲線可分為三個階段。腐蝕初期（0～48 h）,兩種試樣的腐蝕速率最大,原因可能是在腐蝕初期金屬基體與腐蝕介質(zhì)直接觸的面積較大。腐蝕中期（48～72 h）,腐蝕產(chǎn)物膜層逐漸趨于穩(wěn)定,Q345qDNH鋼的腐蝕速率與腐蝕深度明顯下降,原因可能是在腐蝕產(chǎn)物膜形成過程中,金屬基體與腐蝕介質(zhì)的直接接觸面積不斷減小,在一定程度上抑制了金屬的溶解速率[10]；Q345B鋼的腐蝕速率也有明顯下降,但是由于Q345B鋼中耐蝕合金元素含量極少,腐蝕產(chǎn)物膜存在結(jié)構(gòu)缺陷,對金屬基體的保護作用較弱,其腐蝕速率沒有Q345qDNH鋼下降明顯。腐蝕后期（72～120 h）,腐蝕速率最小,且曲線趨于平緩,原因可能是Q345qDNH鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜穩(wěn)定且致密,對金屬基體的保護作用優(yōu)于Q345B鋼。 

圖  2  不同浸潤周期下兩種試樣在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕深度與腐蝕速率

Figure  2.  Corrosion depth and corrosion rate of two samples under different wetting cycles in simulated industrial atmospheric environment

2.2   腐蝕產(chǎn)物表面形貌

2.2.1   腐蝕產(chǎn)物表面宏觀形貌

由圖3可見：在相同浸潤周期下兩種鋼表面膜層的顏色和表面粗糙度存在差異,雖然銹層顏色均呈現(xiàn)紅褐色-灰褐色-灰黑色的變化規(guī)律,但是Q345B鋼表面膜層顏色比Q345qDNH鋼深；Q345B鋼在腐蝕48 h后表面出現(xiàn)了較多的顆粒物,隨著腐蝕時間的延長,膜層表面顆粒物尺寸逐漸增加,金屬基體受到嚴重侵蝕。從腐蝕后的表面粗糙度來看,Q345qDNH鋼表面銹層較為平整,而Q345B鋼表面則隨著試驗時間的延長出現(xiàn)了凹凸不平的現(xiàn)象,表明Q345qDNH鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜致密性更高,耐蝕性更好。 

圖  3  不同浸潤周期下兩種試樣在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕宏觀形貌

Figure  3.  Corrosion macro-morphology of two samples in simulated industrial atmospheric environment under different wetting cycles

2.2.2   腐蝕產(chǎn)物表面微觀形貌

由圖4可見：腐蝕24 h后Q34 5q DNH鋼表面被尺寸均勻的細小團狀氧化產(chǎn)物覆蓋,由于該腐蝕產(chǎn)物間存在微孔和微裂紋,腐蝕介質(zhì)極易通過這些缺陷與金屬基體接觸,膜層對基體的保護能力較弱[11-12]；隨著腐蝕時間的延長,腐蝕產(chǎn)物膜中的微孔和裂紋逐漸減少,腐蝕72 h后膜層結(jié)構(gòu)缺陷基本消失,膜層致密性提高；腐蝕120 h后,腐蝕產(chǎn)物膜的致密性進一步提高,膜層更加穩(wěn)定。由圖4還可見：Q345B鋼在腐蝕初期其腐蝕產(chǎn)物膜局部區(qū)域很薄,存在結(jié)構(gòu)缺陷,腐蝕介質(zhì)容易與金屬基體發(fā)生直接接觸；腐蝕48 h后,團狀腐蝕產(chǎn)物逐漸趨于尺寸均勻且致密,但孔洞和裂紋缺陷較嚴重,容易誘發(fā)鋼基體局部位置發(fā)生點蝕；腐蝕96 h后,腐蝕產(chǎn)物膜表面的孔洞缺陷消失,出現(xiàn)凸起現(xiàn)象表明Q345B鋼發(fā)生了點腐蝕；腐蝕120 h后,膜層表面的局部凸起愈加明顯,意味著金屬基體發(fā)生了嚴重點腐蝕[13]。綜上可見,Q345qDNH鋼與Q345B鋼的腐蝕產(chǎn)物膜表面形貌演變規(guī)律與圖2中的試驗結(jié)果基本一致。 

圖  4  不同浸潤周期下兩種試樣在模擬工藝大氣環(huán)境中的腐蝕微觀形貌

Figure  4.  Corrosion micro-morphology of two samples in simulated industrial atmospheric environment under different wetting cycles

2.3   腐蝕產(chǎn)物截面形貌與元素組成

由圖5可見,Q345qDNH鋼表面銹層可以分為內(nèi)外兩層,外層疏松多孔,內(nèi)層較薄且致密,可見銹層的耐蝕性主要取決于內(nèi)銹層[14]。隨著腐蝕時間的延長,Q345qDNH鋼的銹層厚度不斷增加。腐蝕120 h后,Q345B鋼表面有較多垂直于銹層的擴散通道和平行于表面的裂紋,銹層下面金屬基體的表面不平整,均勻腐蝕伴隨點蝕的特征均出現(xiàn)在腐蝕120 h的試樣中；在腐蝕后期,具有帶狀珠光體組織的Q345B鋼優(yōu)先發(fā)生腐蝕,局部區(qū)域的銹層應力以裂紋方式釋放,裂紋缺陷降低了銹層致密性,增加了腐蝕離子的擴散通道,誘發(fā)嚴重點蝕,銹層對金屬基體的保護作用減弱[15-16],如圖5（c）所示。結(jié)合圖6所示的能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于Q345B鋼中耐蝕合金元素添加量較少,在整個試驗周期內(nèi)未能檢測出Cr、Cu、Ni等元素,而Q345qDNH鋼中Cr、Ni、Cu元素的氧化產(chǎn)物富集程度提高,在一定程度上可以有效增強銹層的致密性,降低銹層晶粒的長大速度。 

圖  5  部分試樣的腐蝕產(chǎn)物膜截面形貌

Figure  5.  Cross-section morphology of corrosion product film of some samples

圖  6  部分試樣的腐蝕產(chǎn)物膜EDS譜

Figure  6.  EDS spectrum of corrosion product film of some samples

2.4   腐蝕產(chǎn)物物相

由圖7可見：在試驗前期和中期,兩種試樣表面的腐蝕產(chǎn)物主要組成為α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe（OH）3和Fe2O3,α-FeOOH呈現(xiàn)紅褐色,這與宏觀形貌觀察結(jié)果一致；在腐蝕初期,Q345qDNH鋼中合金元素阻礙了γ-FeOOH的生成,且其表面有較多微孔和裂紋,為腐蝕離子提供通道,生成了較多的γ-FeOOH等鐵氧化物,因此其膜層顏色更深；在腐蝕后期,γ-FeOOH的化學穩(wěn)定性低,開始溶解并形成黃色的α-FeOOH和黑色的Fe3O4,對應膜層的表面顏色逐漸加深至灰黑色；在試驗后期,Q345qDNH鋼腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)了Cu、Ni和Cr的氧化產(chǎn)物,表明此時耐蝕元素在膜層中發(fā)生了富集,這在一定程度上影響了腐蝕產(chǎn)物膜的物理及化學性質(zhì),銹層的致密性提高,并對基體起到很好的保護作用,從而使材料的耐蝕性更好。 

圖  7  在不同浸潤周期下兩種試樣載模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物XRD譜

Figure  7.  XRD patterns of corrosion products of two samples in simulated industrial atmospheric environment under different wetting cycles

在腐蝕過程中,Q345qDNH耐候鋼基體逐漸被腐蝕介質(zhì)侵蝕,Cu元素在基體表面逐漸積累生成CuOx,從而形成致密的銹層,降低腐蝕速率[17]。Ni元素在銹層中以熱力學及化學性質(zhì)相對穩(wěn)定的NiFe2O4形式存在,有利于提高銹層的穩(wěn)定性。Cr元素在腐蝕生成羥基氧化鐵過程中,取代部分Fe原子,使銹層具有陽離子選擇性,這有效抑制了陰離子向基體的滲透[18]。在鋼表面富集的Cu和Cr元素協(xié)同作用阻礙了氧及腐蝕介質(zhì)向銹層內(nèi)部進一步侵蝕,從而增強了耐候鋼的耐腐蝕性能。 

對比兩種試樣的腐蝕產(chǎn)物XRD譜發(fā)現(xiàn),Q345B鋼銹層中黑色Fe3O4的特征衍射峰強度比Q345qDNH鋼高,而黃色α-FeOOH的特征衍射峰強度較低。因此,Q345B鋼表面銹層的顏色比Q345qDNH鋼更深。 

2.5   腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及元素分布

由圖8（a）～（c）可見,Q345qDNH鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的截面結(jié)構(gòu)與Q345B鋼具有一定的相似性,外膜層與封裝樹脂相接,結(jié)構(gòu)疏松,內(nèi)膜層與鋼基體相接觸,隨著腐蝕時間的延長,內(nèi)膜層厚度與致密性逐漸增加,外膜層厚度逐漸減小[19]。根據(jù)兩種試樣表面的內(nèi)外膜層厚度變化規(guī)律可見,內(nèi)膜層的性質(zhì)是影響試驗材料耐蝕性的主要因素。 

圖  8  不同浸潤周期下Q345qDNH耐候鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物膜截面形貌及元素分布

Figure  8.  Cross-section morphology (a-c) and element distribution (d-f) of corrosion product film of Q345qDNH weathering steel in simulated industrial atmospheric environment under different wetting cycles

由圖8（d）～（f）可見：Q345qDNH鋼內(nèi)膜層中Ni、Cu與Cr元素的含量普遍高于外膜層,表明Ni、Cu與Cr主要在腐蝕產(chǎn)物內(nèi)膜層發(fā)生富集；內(nèi)膜層中耐蝕元素的富集程度逐漸趨于均勻,表明腐蝕產(chǎn)物膜層可以為金屬基體提供良好的保護作用[20]。 

根據(jù)不同試驗周期下Q345qDNH鋼的Mn元素分布曲線,發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜中Mn含量始終低于金屬基體,且峰值強度變化較小,這表明Mn在銹層中未出現(xiàn)富集,可能是膜層中Mn元素沉積速率與溶解速率形成了一個動態(tài)平衡。此外,由于膜層截面中Mn元素強度變化平穩(wěn),因此Mn對膜層形成過程的影響較弱。綜上可見,腐蝕產(chǎn)物中Ni、Cr和Cu元素有利于提高膜層的致密性和穩(wěn)定性,從而提高材料的耐腐蝕性能。 

3.   結(jié)論

（1）在模擬工藝大氣環(huán)境中,隨著浸潤周期的延長,Q345qDNH鋼的腐蝕質(zhì)量損失量逐漸降低,并在腐蝕72 h后趨于平緩,在整個試驗周期內(nèi),Q345B鋼的腐蝕質(zhì)量損失量始終大于Q345qDNH鋼。 

（2）在腐蝕后期（120 h）,Q345B鋼發(fā)生了嚴重的點蝕,而Q345qDNH鋼表面銹層較完整,膜層致密性較高,對金屬基體的保護作用較好,耐蝕性較好。 

（3）Q345B鋼和Q345qDNH鋼表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分均為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,但各組分含量及膜層厚度存在差異。隨著試驗時間的延長,Q345qDNH鋼表面腐蝕產(chǎn)物內(nèi)膜層厚度明顯增大,Ni、Cr和Cu氧化產(chǎn)物富集于內(nèi)膜層,表明適量的耐蝕元素可以增強氧化膜層的致密性和穩(wěn)定性,有利于提高其耐蝕性。