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摘要：

為滿足海洋環境下的長周期腐蝕防護的需求，當前研究重點主要集中在高性能智能響應腐蝕防護涂層，以及設計和開發出具有早期損傷預警與自修復功能的復合涂層。系統概述了國內外海洋苛刻環境下智能防腐涂層材料的最新研究進展，主要包括自修復防腐涂層和自預警防腐涂層，并介紹了關鍵因素對腐蝕防護性能的影響。未來，水下自修復、多通道缺陷響應、原位海洋驗證實驗和工業化應用是發展高性能海洋環境智能防腐涂層的重要趨勢。

關鍵詞：

海洋環境；腐蝕防護；自修復；自預警；智能響應

本文作為參考文獻標準著錄格式：

孫迎翔，柯燕飛，吳楊敏，等. 海洋環境智能防腐涂層：結構設計與響應機制[J]. 涂料工業，2024，54（9）：77-84.

SUN Y X，KE Y F，WU Y M，et al. Intelligent anti-corrosion coating for marine environments：structural design and response mechanism[J]. Paint &Coatings Industry，2024，54（9）：77-84.

DOI:10.12020/j.issn.0253-4312.2024-177

早在2017年，中國工程院侯保榮院士就指出，我國每年因腐蝕造成的經濟損失高達2. 1萬億元人民幣，約占當年國民生產總值的3.34%。因此，針對苛刻海洋環境中的關鍵和共性腐蝕問題，發展高性能長壽命腐蝕防護技術，減少因腐蝕而引起的安全和經濟損失等問題，提升海工裝備等金屬構件的運行穩定性和可靠性，具有重要的意義。

當前，海洋環境中腐蝕防護策略主要包括電化學保護、緩蝕劑保護和有機涂層保護等。涂覆有機涂層因其簡單的操作、良好的穩定性和優異的力學性能等優勢，是當前應用最廣泛的一種防腐方法。傳統有機涂層在涂覆、成膜、固化和服役過程中不可避免地會產生微缺陷，從而導致涂層快速失效。尤其是在海洋環境中，隨著服役時間的延長，損傷區域會急劇向外擴展，引發嚴重的界面腐蝕乃至涂層剝離失效。因此，在發生損傷時立即精準地定位缺陷和腐蝕區域，同時對損傷區域進行高效及時的修復，從而降低生產、維護成本，開發環境智能響應型防腐涂層，大幅度延長海工設施等金屬裝備在海洋環境中的長效穩定服役具有重要意義。

因此，本文在介紹環境智能響應型防腐涂層概念的基礎上，分類總結了國內外海洋苛刻環境下自修復、自預警等涂層的最新研究進展，討論了關鍵因素對其腐蝕防護性能的影響，最后闡述了目前環境智能響應型防腐涂層面臨的機遇和挑戰，并展望了其發展方向與趨勢。

1 智能響應涂層

當前，智能響應型防腐涂層根據功能可分為：自修復防腐涂層和自預警防腐涂層。

1.1 自修復涂層

1.1.1  外援型自修復防腐涂層

外援型自修復防腐涂層主要是指在聚合物基質中引入功能性填料來賦予涂層一定的自修復性能。這些功能性填料主要包括緩蝕劑、修復劑等，通常負載在填料表面或者容器內部，并通過外界刺激響應釋放，發生修復行為。早在2001年，White等首次將含有修復劑的微膠囊引入到涂層內部，當涂層發生損傷時，微膠囊囊壁破裂會釋放出內部的修復劑，實現涂層的自修復，修復效率最高可達75%，從而延長涂層的服役周期。此后，自修復防腐涂層領域的報道日漸增多。

苯并三氮唑（BTA）是一類非常經典的緩蝕劑，廣泛應用于金屬的腐蝕防護領域。Liu等將環糊精（CD）引入到還原氧化石墨烯（rGO）表面制備了石墨烯基納米容器（rGO-CD），并將BTA緩蝕劑負載在容器內部（rGO-CD-BTA）以賦予環氧涂層優異的自修復能力。相比于pH=4和7的服役環境，rGO-CDBTA在pH=10時擁有最大的曲線斜率（0.278），表明復合涂層具有優異的基于pH刺激響應性；微區電化學（LEIS）測試結果表明，由于BTA的刺激響應釋放，復合涂層（rGO-CD-BTA/EP）劃痕附近的電化學反應會受到很大的抑制，腐蝕面積和反應程度隨時間的延長不斷減少，說明其具有優異的刺激響應自修復性能。Ouyang等對介孔二氧化硅（MSN）表面進行硅烷改性，負載2-巰基苯并噻唑（MBT），并結合層狀雙金屬氫氧化物（LDH），得到基于pH 響應釋放的MSN-MBT@LDHs 納米填料。結果表明，MSNMBT@LDHs 在酸性條件下（pH=2），MBT 會大量釋放，從而修復涂層缺陷。

北京科技大學張達威教授團隊基于氮化鈦（TiN）納米顆粒的光熱響應特性制備了一種具有雙重作用的自修復防腐涂層。他們設計了一種TiN@介孔二氧化硅（mSiO₂）核殼納米容器，負載BTA分子（TiN-BTA@mSiO₂），并添加到可自修復的環氧涂層中。在近紅外（NIR）照射下，TiN 的光熱效應不僅可以促進BTA 分子從納米容器中釋放到涂層缺陷處，還可以促發受損環氧樹脂的自修復，實現基于光熱驅動的雙重自修復效果（圖1）。He 等將8-羥基喹啉（8-HQ）和二氧化鈦（TiO₂）一起封裝在聚乙烯亞胺（PEI）上，構筑新型聚電解質納米結構涂層。由于TiO₂的光效應，在波長為260 nm的紫外光照射下，8-HQ能夠有效刺激釋放，及時抑制金屬基底的腐蝕行為并形成新的鈍化層，從而實現涂層的自修復效應。

圖1　TiN-BTA@mSiO₂環氧復合涂層光熱觸發自修復機制

Fig.1　TThe schematic diagram of photothermal-triggered selfhealing performance of epoxy resin based on TiNBTA@ mSiO₂ nanoparticles

LDH是一類常見的層狀離子黏土礦物，具有優異的離子容納能力，可在一定條件下進行離子交換。目前，基于其特殊的離子交換能力，LDH已被廣泛應用于智能腐蝕防護領域。Li等利用噻吩衍生物緩蝕劑修飾MgAl-LDH。結果表明，腐蝕性離子能夠通過陰離子交換觸發噻吩衍生物緩蝕劑的釋放，從而實現優異的自修復效果。

外援型自修復智能防腐涂層適用于大缺陷的修復，在海洋腐蝕防護領域表現出優異的防護效果。然而，也存在一些制約其發展的問題。外援型自修復涂層由于內部的修復劑無法得到及時的補充，其修復效率會隨著服役時間的延長而逐漸減弱甚至消失。此外，在工業應用中，無論是將修復劑直接添加進涂層內部，還是封裝在納米填料上，都必須確保其化學和物理穩定性，這也直接決定了涂層的自修復性能。未來應重點關注提升外援型自修復防腐涂層的修復性能、多次修復以及環境適應性等方面。

1.1.2  本征型自修復防腐涂層

本征型自修復防腐涂層是指聚合物基質或者填料之間特殊的化學鍵或者官能團在光、熱或者磁等外部條件刺激下發生斷裂、重組，從而實現自修復。2002年，Chen等利用馬來酰亞胺和呋喃單體之間的Diels-Alder環加成反應，開發了一種在加熱條件下可實現自愈合的涂層。自此，開啟了本征型自修復涂層的研究熱潮。

Liu等利用環糊精修飾GO作為主體分子，并在環氧鏈段上接枝金剛烷，以此為客體分子，開發了一種基于主客體相互作用的本征型自修復防腐涂層。基于環糊精與金剛烷之間的非共價鍵相互作用，復合涂層表現出優異的水下自修復能力（24 h完成自修復）。這主要歸因于當涂層出現裂紋缺陷時，聚合物基質中的金剛烷、環糊精、聚合物鏈段分子間能發生相互作用，并在斷裂處實現分子重構，進而實現損傷修復。

受天然珍珠層和貽貝啟發，Zhu等利用側鏈具有四重氫鍵的“T”型擴鏈劑對聚氨酯（PU）預聚體進行修飾，并利用多巴胺（DA）修飾GO（PDG），在PU與GO連接處引入高密度非共價氫鍵作用，從而增強涂層的自修復性能和力學強度。為驗證復合涂層的室溫（25 ℃）自修復性，將該涂層剪成兩半，在25 ℃環境下接觸1 h，表現出良好的力學穩定性，其修復效率高達90.7%。SEM照片顯示，PU-PDG-0.5%涂層由于多重氫鍵的相互作用，在室溫接觸1 h后，基本完全修復涂層受損區域。涂層引入人工缺陷后，在初始階段，缺陷處與完整處的阻抗值有明顯的差異，但是在水中浸泡2 h后，缺陷處與完整處的阻抗值基本一樣。在浸泡24 h后，缺陷處與完整處仍表現出相近的阻抗值，說明復合涂層修復行為穩定可靠。Li等通過噴涂方法制備了具有超快自修復性的PU涂層。在室溫、空氣條件下，PU涂層在不需要任何外界條件的幫助下，依靠自身氫鍵的運動可引起涂層本身微結構的斷裂和重構，使得涂層在30 min內劃痕完全修復，表現出優異的自修復性能。

陜西科技大學佟立波教授課題組受絲素蛋白啟發，制備了主被動一體化自修復Ti₃C₂T_x/PU 復合涂層。復合涂層表現出優異的室溫自修復能力，修復率高達140%。這主要歸因于在制備涂層過程中，將二硫鍵和能夠形成氫鍵的擴鏈劑添加到PU分子鏈段中，賦予涂層優異的自由基轉移和氫鍵動態重組的性能，從而實現高效自修復腐蝕防護。此外，復合涂層也表現出優異的長效腐蝕防護能力，在經過3.5%NaCl 溶液浸泡14 d，其低頻阻抗值高達10⁸ Ω·cm²，相比純PU提升1個數量級。這主要歸因于Ti₃C₂T_x能夠發揮片層結構優勢，延長了腐蝕介質的擴散路徑；氨基酸也能在涂層受損后迅速吸附在金屬基底形成保護膜。

基于化學鍵動態可逆反應思路，河北工業大學潘明旺教授團隊設計開發了一種基于PU的長效自修復復合涂層。首先利用3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾正丙醇鋯（TPOZ）以此來增強與水性聚氨酯（WPU）之間的相容性，并基于縮合水解反應生成動態可逆鍵，從而賦予復合涂層優異的自修復能力。接著將氨基修飾的TPOZ（A-ZrO₂）引入到甘氨酰胺修飾的WPU 中（WPUG_x），得到具有優異自修復特性的聚氨酯復合涂層（WPUG_x/A-ZrO₂）。由于A-ZrO₂ 的硬相作用和氫鍵網絡的軟相作用，賦予涂層優異的自修復能力和力學性能，其自修復效率高達92.58%，在高效腐蝕防護領域顯示出良好的應用前景。

吉林大學孫俊奇教授團隊基于超分子作用力概念，將醛基和氨基以物質的量比1∶1 的方式將苯-1，3，5-三甲醛（BTC）和雙氨基封端聚二甲基硅氧烷（NH₂-PDMS-NH₂）添加到含有二氧化硅的四氫呋喃溶液中，最后噴涂在基底上得到具有自修復特性的復合涂層。由于NH₂-PDMS-NH₂具有氨基特性，能與BTC發生席夫堿反應，生成具有高鍵能和動態共價鍵特性的亞胺鍵，因此賦予涂層良好的自修復特性，尤其是低溫自修復特性，為基底提供了良好的防護。

Diels-Alder 是一種典型的熱響應可逆反應。Barner-Kowollik課題組利用retro-Diels-Alder反應設計了一種基于氰基二硫酯和環戊二烯的快速自修復涂層體系。其中，Diels-Alder反應可在120 ℃下在5 min內完成動態鍵/化學鍵的斷裂與重組。此外，在涂層內部添加一定的增塑劑也有助于實現較為溫和的自修復過程。Postiglione等向含有三官能和雙官能呋喃和雙馬來酰亞胺的聚合物樹脂中加入10%的甲苯醇增塑劑，在120 ℃加熱5 min，可實現100 μm劃痕的完全修復，體現了優異的熱致驅動自修復性能。

本征型自修復防腐涂層通常需要將損傷區域完全接觸，才能發生有效的修復行為。因此，通常會引入柔性鏈段來保證聚合物基質的可移動性，但這會犧牲涂層的力學性能。此外，在海洋苛刻環境中，光、熱和磁等觸發條件難以實現。因此，設計制備環境高適應性本征型自修復腐蝕防護涂層以實現在海洋環境中的實際應用具有重要研究意義和應用價值。

1.2 自預警涂層

1.2.1  自預警涂層概述

自預警涂層主要是指當涂層發生損傷后能夠以某種信號及時傳遞出來的智能防護涂層。在腐蝕初期對涂層進行有效的定位及預警，能大幅提升涂層的維護效率和服役年限，可有效避免因涂層失效而造成的重大事故。因此，設計和開發具有自預警性能的智能防腐涂層具有重要的實際應用價值。

1.2.2  自預警涂層在腐蝕防護中的應用

目前，在涂層中引入含有顯色劑成分的填料或接枝變色基團實現涂層損傷預警是一個主流策略。Li等將2’-7’-二氯熒光素包覆在微膠囊內制備自預警涂層。當涂層發生機械破損時，破裂的微膠囊會釋放熒光素，熒光素與聚合物基質反應，會引起從淺黃色到亮紅色的急劇顏色變化。

Liu等將菲咯啉（Phen）作為Q235碳鋼腐蝕響應的指示劑，并將其封裝進MSN納米容器內部，制備腐蝕自預警智能防護涂層。在環氧涂層表面引入人工缺陷，并浸泡在3.5%NaCl溶液中，短短5 min內，就可以通過顯著的橙紅色迅速預警出由涂層損壞引起的電化學腐蝕。經過120 min后，缺陷處的紅色愈發明顯，表明了其優異的自預警性能。Cheng等將1，10-菲咯啉−5-氨基負載在聚多巴胺修飾的GO納米片上，并與熱響應自修復特性的聚合物結合在一起。結果表明，基于GO和聚多巴胺的光熱特性，復合涂層在近紅外輻射下表現出快速的裂紋閉合行為。此外，Phen-Fe復合物表現出清晰的熒光淬滅以報告早期腐蝕現象。

北京科技大學馬菱薇教授等在MSN上負載單寧酸（TA-MSNs）以此作為功能填料賦予環氧涂層自修復和自預警性能。當涂層發生破損缺陷時，TA分子能夠從涂層中釋放出來，與Fe³⁺發生絡合反應，生成一種藍黑色的保護膜，既可以預警早期腐蝕行為，又能在一定程度上抑制腐蝕反應，從而延長金屬的服役周期。在環氧涂層中加入5%TA-MSNs時，其低頻阻抗值比純環氧涂層的高2個數量級，腐蝕防護能力優異。

聚苯胺（PANI）是一類具有明顯鈍化和光熱效應的材料，可以賦予涂層智能效應。當前，有學者在PANI本征自修復特性的基礎上，在其表面接枝熒光探針，從而使得聚合物涂層兼具修復和自預警性能。基于此，江南大學羅靜教授課題組在PANI微球中封裝8-HQ并引入到聚合物樹脂中，成功制備了自預警自修復一體化智能防護涂層。采用光聚合和界面苯胺聚合相結合的方式成功制備了8-HQ@PANI微球，并系統考察了該微球對聚合物涂層早期預警及修復的影響行為。在涂層表面引入人工劃痕并放置在中性鹽霧箱中，經過48 h的浸泡，純涂層沒有出現任何變化，而復合涂層出現明顯的藍色熒光，且隨著浸泡時間的延長，熒光效應愈發明顯。這主要是因為當涂層發生破損時，8-HQ 會從8-HQ@PANI 微球中釋放出來并與Al³⁺發生螯合反應，產生熒光自預警。此外，PANI能夠在近紅外光照下引起樹脂分子鏈段的重構，同時產生致密的保護膜，實現涂層的自修復。類似的，該課題組將8-HQ負載在三羥甲基丙烷三丙烯酸酯微球上，發現8-HQ既可以修復涂層破損區域，又能對腐蝕進行早期預警。

碳量子點（CQDs）是一類具有顯著熒光性能的零維碳納米材料，在涂層預警等領域中表現出極大的應用潛力。Lü等利用表面含有豐富極性官能團的CQDs 修飾石墨相氮化碳納米片（g-C₃N₄，CNNs），并制備了兼具主/被動自修復和早期預警一體化的復合防腐涂層。基于CQDs對金屬基底的吸附特性，使涂層由被動防護轉為主動防腐。此外，CQDs具有出色的熒光特性，能夠精準監測涂層中的微裂紋，實現早期預警（圖2）。

圖2　利用CQDs的熒光特性精準監測涂層中的微裂紋

Fig.2　Accurate monitoring of microcracks in coatings using the fluorescence characteristics of CQDs

發展自修復-自預警功能一體化復合防腐涂層正成為一個重要趨勢。Li等利用聚多巴胺修飾六方氮化硼（PN），以此來連接金屬有機框架（Zn-MOF-74），構建基于PN-Zn-MOF-74納米容器的智能防腐涂層。在涂層服役過程中，Fe³⁺和Zn²⁺之間的陽離子交換行為可消除Zn-MOF-74的熒光特性，并在受損區域重新形成弱熒光化合物，實現涂層的早期預警。此外，Fe³⁺和H⁺會逐漸在受損區域釋放，與納米容器中封裝的Zn²⁺和聚多巴胺迅速交換并反應，形成致密的保護膜，實現涂層的主動防護。

目前，自預警智能防腐涂層已逐漸成為智能涂層發展的一個重要方向。保持高精度、高靈敏度和高海洋環境適應性是目前預警方向的研究熱點。此外，還應該進一步降低自預警智能防腐涂層的制備成本和提高預警性能的普適性，發展預警-修復一體化海洋環境高性能防腐涂層。

1. 3 智能響應涂層的驅動要素

環境智能響應型涂層在發揮自修復、自預警智能響應防護功能時通常需要外界條件一定的刺激，主要包括pH、磁場、力等因素。這些因素對復合涂層的防腐性能有重要的影響。

1.3.1  pH

目前，大多數自修復涂層要依靠pH的變化驅動涂層內部腐蝕防護反應的發生，pH對涂層的防腐能力有重要影響。Huang等利用rGO/介孔二氧化硅與pH 響應性的N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）進行三明治結構設計，并負載BTA 分子，以此來增強環氧復合涂層的防腐能力。結果表明，PDMAEMA作為pH驅動的閥門，可有效調控pH從而控制BTA的釋放，實現了復合涂層基于pH變化的智能自修復腐蝕防護。此外，在NIR光照下，rGO顯著的光熱效應不僅可以提高涂層表面溫度實現復合涂層的自修復，還可以促進BTA的釋放以抑制腐蝕活性，從而實現涂層的長效腐蝕防護。Mirmohseni等利用水包油微乳液成功制備了負載緩蝕劑的二氧化硅膠囊，并設置pH開關，成功實現了MBT的智能釋放，從而賦予復合涂層優異的自修復性能。

1.3.2  磁場

磁場也是影響復合涂層防腐性能的一個重要因素。Ma等通過水熱法成功制備了rGO負載四氧化三鐵納米顆粒（rGO-Fe₃O₄），并將其均勻分散在硅油中制備rGO-Fe₃O₄/Oil 基于磁場驅動的自修復涂層。在磁場的驅動下，rGO-Fe₃O₄/Oil能定向覆蓋損傷區域，實現局部腐蝕區域的智能修復。Ding 等利用Fe₃O₄ 對石墨烯納米片進行改性，并將其分散在環氧樹脂中，在均勻磁場和超聲波條件下固化，進而在樹脂內部形成定向排列的石墨烯納米片。對于富鋅涂層而言，與非磁性層相比，定向排列磁性石墨烯的存在改善了物理屏蔽和陰極保護性能。這種改進是由于平行排列降低了有效的電子傳輸并提高了鋅顆粒的活性，從而賦予復合涂層優異的防護能力。

1.3.3  力

涂層在實際服役過程中，通常是受到機械外力壓迫而造成缺陷、損傷。因此，開發基于力致響應智能防腐涂層是一種有效策略。螺吡喃因其良好的力致響應特性，被廣泛應用于智能防護涂層。Davis等利用螺吡喃修飾聚（丙烯酸甲酯）得到了一種基于力致響應變色的聚合物材料，拉伸結果表明，在外力作用下，聚合物拉伸處會逐漸轉變為紅色，且隨著拉伸程度的增加顏色逐漸變深，實現了對機械外力的自預警。Song等在聚氨酯主鏈中引入雙羥基螺吡喃，合成了一種力致誘導變色的自預警/自修復涂層。結果表明，在外力作用下，隨著拉伸程度的增加，螺吡喃中螺環C—O鍵的斷裂能夠有效轉化為顏色的變化，使涂層實現從黃色到淡藍色乃至深紫色的轉變。此外，由于氫鍵的相互作用，該聚氨酯涂層表現出優異的自修復行為，其修復效率高達98.3%。

2 結 語

目前，智能響應型防腐復合涂層仍處于實驗室初步探索階段，距離工業化應用還有很長的距離。

（1）當前自修復防腐涂層適用于微小的缺陷，很難實現大面積破損區域的修復。針對外援型自修復涂層，要重點關注緩蝕劑的負載效率、容器與樹脂之間的界面相容性。對于本征型自修復涂層而言，要注意涂層本身力學性能與修復效率的平衡。此外，智能防腐復合涂層的水下自修復性能也應該重點關注和研究。

（2）腐蝕預警在智能響應型防護涂層領域的研究相對較少，主要是通過顯色反應來判斷涂層的受損情況，對于其損傷程度難以定量化，且靈敏度較低，不具備普適性。此外，發展多通道缺陷響應模式，實現缺陷腐蝕實時監測，建立涂層缺陷-腐蝕-預警之間的構效關系，是智能腐蝕防護涂層發展的一個重要方向。

（3）原位海洋環境驗證實驗是智能響應型防腐涂層發展的重要趨勢。它能及時監測各種腐蝕參數的變化，提供更詳細、真實的統計數據，以便更精確地評估其防腐能力和環境適應性，這有助于進一步提高和優化智能防腐涂層材料的開發和應用。

（4）海洋苛刻環境下智能防腐涂層的工業化應用仍存在大量技術瓶頸，制備工藝復雜、施工環境惡劣、成本高等。此外，復合涂層的耐久性和穩定性也需要進一步提高。因此，在海洋環境如跨海大橋、海上風電等涂覆智能防腐涂料還有大量工作待深入探索和研究。