奧氏體不銹鋼（SS）已作為重要的結構材料廣泛應用于壓水堆核電站。反應堆運行期間,奧氏體不銹鋼表面在高溫水環境中形成的氧化膜對于其環境促進開裂行為有顯著影響。已有報道,不銹鋼在高溫水中形成的雙氧化膜內層含有較多的鉻,外層含有較多的鐵。研究人員提出了幾種不同的高溫水氧化機制合理解釋了這一現象[1-6]。ROBERTSON[1]提出在高溫水中不銹鋼表面雙層氧化膜的形成與鐵離子的固態擴散有關。STELLWAG[2]認為內層氧化膜的形成可能與固態生長機制有關,外層粗顆粒氧化層的形成與溶解金屬離子的再沉積有關,鉻在內層的富集可以解釋為鐵和鎳在氧化過程中的優先溶解,以及鉻在尖晶石晶格中的低擴散率和溶解度。ZIEMNIAK等[3]認為,不銹鋼在高溫水中的氧化膜由兩層尖晶石氧化物組成。LOZANO-PEREZ等通過三維原子探針分析了冷加工對不銹鋼在高溫水中氧化的影響。有關不銹鋼在高溫水中氧化膜分析的試驗大多是在不銹鋼高壓釜中進行的[1-14],高壓釜溶出的離子可能會對氧化膜產生影響,因為核反應堆壓力容器內部有大量的不銹鋼部件與高溫水接觸,這與高壓釜環境中的情況比較接近；但反應堆內部構件表面高溫水流速較大且有雜質去除系統,實際離子濃度與實驗室條件會有所不同。筆者采用鈦合金高壓釜進行316LN不銹鋼在除氧高溫水中的氧化浸泡試驗,減少了高壓釜本身溶解對腐蝕產物的影響,適用于氧化機理的研究。采用掃描電鏡觀察腐蝕產物表面形貌,采用X射線衍射進行物相分析,采用高分辨透射電鏡觀察氧化膜截面的結構以及化學成分。 

1.   試驗

試驗材料取自國產三代壓水堆核電站主管道試件,材料為316LN不銹鋼,化學成分見表1。采用光學顯微鏡觀察了材料的顯微組織,采用18KW D/MAX2500 X射線衍射儀（XRD）測定了材料的具體結構,采用掃描電鏡（SEM）配置的電子背散射衍射儀（EBSD）測定了材料的微結構。 

浸泡試樣采用線切割切取,打磨粗糙表面后,再采用金相砂紙（400~3000號）逐級打磨,然后用2.5 μm和1 μm金剛石膏機械拋光,最后在丙酮中超聲清洗后備用。浸泡試驗在靜態鈦合金高壓釜中進行。試驗溶液均為含有2.2 mg/L Li+（用LiOH配制）+1 200 mg/L B3+（用H3BO3配制）的模擬壓水堆（PWR）一回路水溶液,試驗溫度為310 ℃,壓力為對應的飽和蒸氣壓,浸泡周期為336 h。將試樣掛入高壓釜中后,放入試驗溶液,封閉高壓釜,之后向高壓釜內投入高純氮氣一段時間除去溶解氧,停止通氣后關閉進氣口,保持出氣口暢通,緩慢升溫到略超過100 ℃后保溫數分鐘,之后關閉出氣閥,升溫到目標溫度后開始試驗。試驗結束后降溫,取出試樣后用去離子水清洗,依次用酒精、丙酮超聲清洗后冷風干燥,用于氧化膜觀察與測試。 

采用18KW D/MAX2500型X射線衍射儀（XRD）對氧化膜進行物相鑒定,采用Nova Nano 450場發射掃描電鏡（SEM）觀察表面形貌。使用FEI Helios Nanolab 600i聚焦離子束（FIB）制備氧化膜截面的透射電子顯微鏡（TEM）樣品,通過配備能譜儀（EDS）的JEM-2100F高分辨透射電子顯微鏡（TEM）測定氧化層的橫截面微結構形貌和元素成分。 

2.   結果與討論

2.1   微結構特征

由圖1和圖2可見：試樣的顯微組織是晶粒尺寸較為均勻的等軸晶,平均晶粒尺寸約為30 μm,重位點陣晶界（CSLB）所占比例較高,為全奧氏體相結構。 

圖  1  試樣的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of samples

圖  2  試樣的EBSD結果

Figure  2.  EBSD results for samples

2.2   氧化膜特征

由圖3可見：在310 ℃、除氧的模擬PWR一回路水溶液中浸泡336 h后,試樣的外層氧化物為多面體晶體結構,其粒徑在一定范圍內變化,外層會出現一些松散分布的較大尺寸的氧化物顆粒。由圖4可見：與未浸泡的空白試樣相比,高溫水中氧化后試樣的表層氧化物中可能含有NiFe2O4和Fe3O4,屬于（Nix,Fe1-x）Fe2O4類尖晶石結構的氧化物,空白試樣的XRD圖譜顯示316LN不銹鋼為單相奧氏體結構。316L不銹鋼在高溫水中形成氧化膜的截面形貌以及相應的TEM-EDS元素面分布結果見圖5。結果表明：外層氧化物顆粒較大為堆砌狀,內層氧化物晶粒細小緊密為連續體；外層氧化物覆蓋部分內層氧化物。局部區域的測試結果表明：內層氧化膜厚度為（122±32）nm,面向溶液一側的界面比較平整,與金屬基體的界面不平整且出現起伏；外層氧化物中Cr含量很低,Ni與Fe的含量較高；內層氧化物中Cr含量較高,也含有一定量的Fe和Ni。 

圖  3  試樣在310 ℃、除氧的模擬PWR一回路水溶液中浸泡336 h后的表面形貌

Figure  3.  Surface morphology of samples after immersion in deaerated simulated PWR primary water at 310 ℃ for 336 h

圖  4  在高溫水中浸泡前后,試樣的XRD圖譜

Figure  4.  XRD patterns of samples before and after immersion in high temperature water

圖  5  試樣在310 ℃、除氧的模擬PWR一回路水溶液中浸泡336 h后的橫截面TEM形貌以及元素面分布圖

Figure  5.  TEM morphology and EDS element mapping for the cross-section of the oxide film formed on 316LN in deaerated simulated PWR primary at 310 ℃ for 336 h

由圖6可見：在310 ℃、除氧的模擬PWR一回路水溶液中浸泡336 h后,試樣表面內層氧化膜出現兩個主要區域：靠近金屬基體一側的內層氧化膜過渡層中氧和鎳濃度顯著增大,而在過渡層與外層氧化膜之間的準均勻內層氧化膜區域各種元素成分出現緩慢的梯度變化。Fe含量在金屬基體與內層氧化膜界面急劇下降,而后緩慢下降,在內層氧化膜與外層氧化膜界面急劇上升,而后趨于穩定。Cr含量在基體與內層氧化膜界面出現急劇上升,而后緩慢上升；在內層氧化膜與外層氧化膜界面急劇下降。Ni含量在基體與內層氧化膜界面局部上升,而后緩慢下降；在內層氧化膜與外層氧化膜界面出現緩慢下降,而后緩慢上升。O含量在基體與內層氧化膜界面出現急劇上升,而后緩慢上升；在內層氧化膜與外層氧化膜界面基本趨于穩定。外層氧化膜靠近內層氧化膜的區域鐵含量很高,主要是鐵的氧化物；而在外層氧化物靠近溶液側,鎳的含量顯著增加。這一結果整體上與已報道的316L不銹鋼在300 ℃下浸泡的結果有一定的相似性[15]。 

圖  6  試樣在310 ℃、除氧的模擬PWR一回路水溶液中浸泡336 h后的橫截面TEM形貌以及線掃描元素分布圖能譜

Figure  6.  TEM morphology and EDS element mapping for the cross-section of the oxide film formed on 316LN in deaerated simulated PWR primary at 310 ℃ for 336 h

根據文獻報道,在310 ℃的除氧高溫水中,不銹鋼的自腐蝕電位較低,但仍然高于Ni/NiO平衡電位,因此316L不銹鋼中的三種主合金元素Fe、Cr、Ni均處于電位-pH圖中的氧化物穩定區,發生反應可能生成一元氧化物或氫氧化物,見式（1）~（5）；也可能生成二元氧化物,見式（6）~（10）。因為不銹鋼在除氧高溫水中的自腐蝕電位較低,與三氧化二鐵以及Cr6+有關的反應不再列出。 

因為溶液中氧含量低,所以不銹鋼試樣的自腐蝕電位較低,三價鐵的氧化物熱力學不穩定,鐵的氧化物中四氧化三鐵較穩定,見式（2）,浸泡后試樣的XRD譜圖顯示存在四氧化三鐵的特征峰。在除氧高溫水中,鎳元素的穩定態為鎳的氧化物或者氫氧化物,在不銹鋼表面Ni往往與其他主合金元素共同形成金屬氧化物,XRD譜圖中Ni2FeO4特征峰比較強,表明在除氧高溫水中浸泡后試樣表面出現一定數量的Ni2FeO4氧化物。Cr的氧化物可能主要以CrO3的形式,或者與鐵或者與鎳共同形成金屬氧化物,見式（8）或式（9）；但XRD譜圖中這兩種含有三價Cr的氧化物的特征峰不明顯,可能是含Cr氧化物層比較薄導致信號弱,也可能是該氧化物的特征峰峰與其他氧化物的特征峰重疊。 

ROBERSON[1]曾報道在壓水堆一回路水中不銹鋼氧化膜的多層結構。在壓水堆一回路水中,316不銹鋼的外層氧化膜為富含鐵的尖晶石氧化物（FexNi1-x）3O4,內層氧化膜為富含Cr的氧化物（CrxFe1-x）3O4。如圖5所示,外層氧化膜為含鎳和鐵的氧化物,內層氧化膜為含鉻、鎳和鐵的氧化物,這與文獻報道一致。如圖6所示,隨著與金屬基體-內層氧化膜界面距離逐漸增大,在一定范圍內內層氧化物中鎳和鐵的含量逐漸減小而鉻含量逐漸增大,表明內層氧化膜成分的梯度分布特性,各種元素的含量并非恒定而是隨位置發生變化的。需要注意,高溫水溶液中是否含氫,高壓釜材料類型、動態循環高溫水以及靜態高壓釜中高溫水都會影響氧化膜的特征。本工作中氧化膜來源于在鈦合金高壓釜中浸泡后的不銹鋼表面,溶液中由于高壓釜內壁溶出的離子對外層氧化膜的影響比較小,不銹鋼表面外層氧化膜的形成主要與基體的氧化過程有關。 

3.   結論

在310 ℃除氧的含硼酸和氫氧化鋰的高溫水中浸泡336 h后,316LN不銹鋼外層氧化物中主要是鐵的氧化物,幾乎不含鉻,在最外層鎳的含量較高。內層氧化膜富含鉻,靠近金屬基體層各種元素變化梯度大,可以稱為內層的過渡層,過渡層中出現鉻含量的陡降,氧含量的陡增以及鎳的相對富集。在內層過渡層與外層氧化膜之間區域,內層氧化膜表現出成分梯度變化的特征,并在與外層氧化膜交界處出現鉻的劇降和鐵的劇增。