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摘要：

本征自修復水性聚氨酯涂層因其獨特的自我修復能力和環境友好性，對提高涂層的耐用性和降低維護成本具有重大意義，是當前涂層技術研究的前沿領域。概述了本征自修復水性聚氨酯的研究進展，分析其合成策略、性能特點以及在不同領域的應用潛力。本征自修復水性聚氨酯自修復機制主要基于動態共價鍵和動態非共價鍵，不同鍵能和特性的動態共價鍵可以賦予水性聚氨酯不同程度的自修復能力，不同的動態非共價鍵也存在各自的優點和局限性。盡管在合成工藝、成本效益和長期穩定性方面仍面臨挑戰，但通過不斷地研究和創新，本征自修復水性聚氨酯有望在未來的材料科學和工業應用中發揮更大的作用。

關鍵詞：

自修復；水性聚氨酯；動態共價鍵；動態非共價鍵

本文作為參考文獻標準著錄格式：

羅鵬，顧林. 本征型自修復水性聚氨酯的研究進展[J]. 涂料工業，2024，54（9）：85-90.

LUO P，GU L. Research progress of intrinsic self-healing waterborne polyurethane[J]. Paint & Coatings Industry，2024，54（9）：85-90.

DOI:10.12020/j.issn.0253-4312.2024-158

自修復材料作為智能材料的一個重要分支，因其獨特的自我修復功能而備受關注。水性聚氨酯（WPU）不僅具有傳統聚氨酯的優良性能，且以水作為分散介質大大降低有機溶劑的使用，從而減少環境污染和對人體的危害，提高了材料的綠色環保性。近年來，相關研究通過引入不同的自修復機制賦予自修復WPU不同程度的自愈合能力，取得了顯著進展。目前的自修復機制分為外援型自修復和本征型自修復。在外援型自修復中，常用微膠囊策略。通過在材料中嵌入含有修復劑的微膠囊，當材料受到損傷導致微膠囊破裂，修復劑釋放出來填充到損傷區域從而實現自修復。外援型自修復存在難以克服的成本高和修復次數有限的缺點。本征型自修復主要為通過可逆的動態共價鍵[二硫鍵、二硒鍵、Diels-Alder（DA）反應等]和非共價鍵作用（氫鍵、金屬配位鍵、離子鍵等）實現材料的自修復。相比之下，本征型自修復具有比外援型自修復設計方式更豐富、修復次數更多等優勢。這些自修復機制的探索不僅提升了WPU的性能，也為材料的可持續性和多功能性開辟了道路。本文主要對本征型自修復WPU研究展開討論，并按照動態化學作用的不同類型綜述自修復WPU的研究進展。

1 基于動態共價鍵的自修復WPU

1.1 二硫鍵

二硫鍵作為備受關注的可以提供自修復能力的動態共價鍵，主要得益于其較低的鍵能（約240 kJ/mol）和可以對多種刺激做出響應的特性。Huang等以聚四氫呋喃二醇（PTMG）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）作為反應原料，2-氨基苯基二硫化物作為擴鏈劑，成功將二硫鍵引入WPU 中，制備出的WPU 具有11.0 MPa 的拉伸強度和52.1 MJ/m³的韌性。將具有30~70 μm寬劃痕的WPU 在25 ℃下放置48 h 后劃痕可自修復。將切割后樣品放置48 h后，其力學性能可以恢復到斷裂前的83%，在加熱下可以達到更高修復效率，如在60 ℃下放置3 h，力學性能可以恢復91%。Xue等用PTMG、DMPA、IPDI和雙（2-烷基乙基）二硫化物作為反應原料，同時在成膜過程中引入了纖維素納米晶（CNC），制備出了具有自修復能力的柔性光子薄膜（FPFS），在該材料的斷裂處加入去離子水，膜的狀態會偏向瞬時水凝膠。這種狀態有利于二硫鍵的結合，使用手術刀在該薄膜中刮出的0.5 mm深的裂紋可以隨著去離子水的蒸發在2 h內實現劃痕自修復，而從凝膠狀態恢復到薄膜狀態時，薄膜的整體性能可以得到恢復。

二硫鍵賦予WPU快速的自修復能力，但其引入量過多會破壞性能平衡，二硫鍵對于環境的敏感性和引入二硫鍵所用的芳香族二硫化物單體高昂的價格限制了其大規模的工業生產。

1.2 二硒鍵

二硒鍵與二硫鍵相比，能量更低，約為172 kJ/mol。更低的鍵能意味著二硒鍵可以表現出比二硫鍵更強的動力學性質。二硒鍵在可見光下可以發生斷裂生成硒自由基，通過自由基的交換可以實現二硒鍵的重組。Fan等使用PTMG、DMPA、IPDI作為原料，用二（1-羥基）二硒醚（DiSe）作為擴鏈劑，在WPU中引入二硒鍵，制備的涂層具有良好的光敏性。該WPU涂層在切割后經可見光照射48 h后可以修復斷裂界面處的溝壑。將其斷裂的樣品在5 W的臺燈下照射48 h后力學性能可以恢復90.4%。二硒鍵可以使材料實現多次損傷自修復，含二硒鍵的樣品可以在經歷3次的修復過程中保持良好的恢復率。為了進一步提高材料的力學性能，Fan等對方案進行了改進，在原來的基礎上引入柔性氟化硅氧烷單元，制備出來的樣品拉伸強度可達16.31 MPa，由于含有柔性氟化硅氧烷單元的大分子鏈可以高效促進可見光誘導下的二硒化物復分解，斷裂后的樣品在臺燈照射2 h后機械性能的恢復率可以達到80.5%。二硒鍵對可見光敏感的特性使含二硒鍵的WPU樣品有望實現遠程可控的自修復，這對于一些難以直接接觸的物體有著重要意義。

含二硒鍵的WPU的合成中會涉及到二硒化物的合成，硒作為一種重金屬元素，盡管在材料科學中的應用可以經過特殊處理以減少其毒性，但在某些情況下可能會對環境以及人體健康構成潛在的風險。

1. 3 DA 反應

Diels-Alder（DA）反應是有機化學中重要的反應之一，[4+2]的環加成DA反應通常以二烯和親二烯體作為反應前體，反應產生環己烯衍生物。由于反應產生的環己烯衍生物在受熱的情況下不穩定，在溫度升高時可以通過逆DA反應生成對應的二烯和親二烯體。DA反應的自修復系統具有簡單高效的特點，基于DA和逆DA反應的自修復聚合物研究較多。

IPDI和DA二醇為原料制得淡黃色的WPU-DA乳液。為了滿足DA反應的條件，將斷裂后的材料在130 ℃下熱處理30 min后再在65 ℃下熱處理24 h以評價材料的自修復能力。修復效率隨DA二醇含量增加而提升，DA二醇含量最高的WPU-DA-6樣品修復后可以得到92.5%的修復率。使用手術刀在WPU-DA-6膜上劃出的0.3 mm 深的裂紋經過130 ℃下的5 min處理可以很好地自修復。為了改善DA鍵的引入對WPU機械性能產生的不利影響，Fang等在原來的基礎上引入了N-（2，3-二羥丙基）-馬來酰亞胺（MOH）或2-[N，N-雙（2-甲基−2-羥乙基）氨基]糠基（F-2OH），分別對應制備出了M-OH 改性的WPU-M 和F-2OH改性的WPU-F乳液；再將WPU-M與WPU-F混合澆鑄成具有不同DA交聯密度的2K-WPU-DA-x薄膜，其中x 代表M-OH與F-2OH的物質的量比；當x 從0 增加到1，拉伸強度從1. 0 MPa 顯著增加到了21. 9 MPa；斷裂樣品經過125 ℃ 30 min 的熱處理和65 ℃下4 h的熱處理后，自修復效率可達到95.2%。

DA反應制備的WPU雖有良好的自修復效果，但需特定條件和額外熱量引入，這與未來智能材料的室溫快速自修復需求相違背。

2 基于動態非共價鍵的自修復WPU

2.1 多重氫鍵

氫鍵通常表達成X—H···Y，其中X表示具有強電負性的X原子（質子給體），X原子可以穩定負電荷因此氫容易解離，Y表示具有孤對電子的Y原子（質子受體），Y原子有較高的電子密度，容易吸引氫質子。氫鍵的鍵能為25~40 kJ/mol，屬于弱的動態可逆非共價鍵，這個特性使得氫鍵在室溫下可以發生斷裂和重組。WPU普遍具有由N—H作為質子給體和C=O作為質子受體形成的氫鍵，但這些氫鍵多為單氫鍵，依靠這些單氫鍵不足以給WPU提供足夠的機械強度和快速且良好的自修復效果。為了解決這個問題，多重氫鍵是構建室溫自修復WPU的優選，可以提供更多交聯點，實現快速斷裂重組，從而增強機械性能和自修復能力。Peng等用PPG2000、IPDI和單寧酸（TA）制備了陽離子自修復WPU/TA_x，其中x 代表WPU薄膜中TA的質量分數。改性后的WPU具有更高的氫鍵密度。樣品WPU/TA_5.1表現出32 MPa的拉伸強度和871%的斷裂伸長率。WPU/TA_5.1被刀片從中間切割產生的劃痕在50 ℃條件下放置3 h可以接近完全修復。除了使用脲鍵形成的多重氫鍵外，2-脲基−4-嘧啶酮（UPy）也常用于在聚合物的主鏈、側鏈上引入四重氫鍵，以此為基礎構建自修復聚合物。Fan等以PTMG、DMPA和IPDI為形成預聚物原料，通過二（1-羥基乙烯）二硒醚（DiSe-DiOH）和2-甲基-2-（1-（6 -甲基-嘧啶酮）-1，6-二脲基六亞甲基）-1，3-丙二醇在WPU鏈上引入二硒鍵和四重氫鍵，隨著UPy基團含量的增加，材料的拉伸強度降低，因為UPy基團在聚合物網絡中具有“增塑劑”作用。得益于可逆的四重氫鍵，斷裂樣品在室溫下愈合2 h后的力學性能可以恢復到初始樣品的83.9%。Yang等用PTMG、DMPA、IPDI、UPy和甲基丙烯酸羥乙酯（HMEA）合成了自修復光固化WPU-U_xH_y，其中x∶y對應于UPy和HMEA的物質的量比。通過調節分級氫鍵和強共價鍵之間的比例可以實現材料在剛度和韌性方面的良好平衡。氫鍵網絡的斷裂可以有效地實現能量耗散，有助于WPU 抵抗外力造成的破壞。WPU-U₇H₃可以在80 ℃下放置24 h實現劃痕的修復。

多重氫鍵可以強化WPU分子間作用，提升力學性能和自修復能力。但氫鍵體系容易受水分子影響，限制其在濕環境的使用，且部分引入多重氫鍵的原料合成復雜，成本較高。

2. 2 金屬配位

金屬配位鍵是典型的動態非共價鍵，鍵能介于范德華力和共價鍵之間，得益于配體和金屬離子獲取的便捷性，同時由于金屬配位鍵較為合適的鍵能，在給聚合物提供足夠強度的同時也可以實現更快的解離和重組以提供更好的自修復效果，所以將金屬配位鍵用于自修復聚合物領域是一個平衡機械強度和自修復效果矛盾的可行方法。Sheng等用聚己二酸丁二醇酯（PBA）、DMPA 和IPDI 為原料制備出WPU乳液WPUU-y，其中WPUU代表水性聚（氨酯-脲），y 代表樣品的編號。將WPUU-3乳液涂覆鐵片并干燥，再涂ZnCl₂-乙醇溶液固化形成具有梯度離子分布的自修復WPU。涂層硬度達73.4 MPa，鉛筆硬度為4H。水促進金屬配位鍵動態交換，加快自修復，60 ℃濕熱下12 h修復效率可達98%。劃痕在60 ℃下1 h 可實現自修復。Li 等以PTMG、DMPA、IPDI 為原料制備出WPU乳液，將得到的乳液和鋅氨絡合物（[Zn（NH₃）₄]²⁺）緩沖溶液共混制備出WPU-ZN-x 溶液，其中x 代表乳液中Zn²⁺與羧基的物質的量比。作為較強交聯位點的配位鍵加強了分子鏈之間的相互作用，WPU-ZN-3 的拉伸強度和韌性達到7.26 MPa 和26.76 MJ/m³。WPU-ZN-3 樣品斷裂后在乙醇輔助下修復4 h后可以達到88.3%的修復效率，同時其斷裂表面上的裂紋也完全消失。

金屬配位鍵的引入可以增強WPU的機械強度，因為金屬離子與配體之間的配位作用可以作為有效的交聯點，同時使用的化合物通常是低成本和可商業化的，有利于降低生產成本。但金屬離子可能會與WPU乳液中的羧基離子發生強烈的相互作用，導致乳液粒子聚集和破乳，同時某些金屬配位鍵的自修復需要特定的環境（如高濕等）才可以達到較好的效果，這會限制金屬配位鍵交聯的WPU的應用場景。

2.3 離子鍵

離子鍵由失去電子的陽離子和獲得電子的陰離子通過靜電相互作用形成，離子鍵的特點是無方向性和飽和性，同時相互作用的強度高于氫鍵。Yao等用柔性聚己內酯二醇（PCL）和IPDI為原料制備WPU預聚體，以DMPA和聚（N-丙烯酰基甘氨酰胺）（NAGA）和二乙醇胺（DEA）反應得到的T 型擴鏈劑OH-NAGA-OH作為親水擴鏈劑引入預聚體中，制得由陰離子和陽離子基團組成的WPUx，其中x 代表OH-NAGA-OH與PCL二醇的物質的量比。WPU2樣品的拉伸強度達58 MPa，同時表現出456 MJ/m³的高韌性，這說明離子鍵的引入對于增強WPU的力學性能有顯著作用；WPU2上的劃痕可以在50 ℃下放置24 h進行修復，修復后劃痕基本消除。斷裂后的樣品在50 ℃下修復48 h后的力學性能可以恢復到初始樣品的90%。Ye 等以PTMG、2，2-二羥甲基丁酸（DMBA）和IPDI制備出WPU預聚體，然后引入N，N-雙（2-羥乙基）-3-氨基丙酰基甘氨酰胺（NAGAdiol），NAGA diol中的叔胺堿性中心和DMBA中的羧基離子相互作用，制備出具有發光特性的自修復發光型水性聚氨酯（LWPU）；斷裂的NAGA diol含量為4 mmol的LWPU2樣品在60 ℃下自修復24 h，力學性能可以恢復92.1%。由于叔胺基團可以引起LWPU的光致發光，LWPU可以用于裂紋的早期檢測，樣品表面出現劃痕時，光致發光強度會增強，隨著表面劃痕的愈合，藍光發射會逐漸衰減，從而監測裂紋情況，這豐富了基于離子鍵的自修復WPU的應用場景。

離子鍵可以給WPU提供良好的自修復能力，但含有離子鍵的WPU對水較為敏感，這限制了其在高濕度環境或者水下應用的潛力。

3 基于多重動態共價/非共價的自修復WPU

弱動態鍵易重組，提升自修復效率，但不足以增強WPU機械強度。強動態鍵提供剛性，但自修復需更多時間。單一動態鍵難以兼顧自修復和機械強度。引入多種動態鍵是解決此矛盾的有效策略。在多重動態鍵構成的自修復WPU中，較強的鍵可以支撐材料結構并形成堅固的分子網絡，較弱的鍵在其中扮演犧牲鍵的角色，在受到外力作用時優先發生斷裂，使外力更好地耗散以減緩材料的結構崩潰從而提高材料的韌性。Zeng 等以PTMG、IPDI、DMPA、三羥甲基丙烷、二-（1-羥乙基）聯碲（DiTe-DiOH）為原料，合成了主鏈上含有二碲鍵的多功能WPU 化學交聯網絡（DTe-WPU）；再通過在DTe-WPU分散體中添加鋅離子，制備出含有二碲鍵和離子鍵的雙交聯網絡WPU（DTe-WPU-Zn-x，其中x 代表樣品中Zn²⁺與羧基物質的量比）。DTe-WPU-Zn-4拉伸強度達39.35 MPa，鋅離子與聚合物鏈上的懸掛羧基形成強離子鍵從而提高了材料的力學性能；而相對較弱的二碲鍵則為材料提供了良好的自修復能力，斷裂的DTe-WPU-Zn-3樣品經過乙醇和可見光處理90 min后，自愈合效率達84.42%，在愈合完成后材料表面的切口劃痕幾乎不可見。Han 等用PTMG、DMPA、IPDI、甘氨酰胺（GCa）制備出WPUGx（x 代表每摩爾WPU中GCa物質的量），再把通過鋯酸四丙酯（TPOZ）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、冰醋酸（GAA）反應得到的A-ZrO₂添加到WPUGx中得到穩定的WPUG_x /A-ZrO₂分散體，由該方法制備的WPU中包含了多重氫鍵和強動態共價鍵；該材料韌性達119.5 MJ/m³，同時，斷裂的樣品在70 ℃、相對濕度70% 的環境下加熱8 h 后愈合效率可達92.58%；WPUG_2.0/A-ZrO₂ 涂層的表面劃痕在40 ℃下1 h 可以完全愈合。可見，多重動態鍵為WPU提供了良好的機械強度和自修復能力。

4 自修復WPU 涂層的應用

4. 1 防腐涂層

自修復WPU中所引入的動態鍵如二硫鍵等被證明有助于增強涂層的防腐性能，Li等以PPG、IPDI、DMPA為原料，2-羥乙基二硫化物為擴鏈劑制備了二硫鍵改性WPU（HWPU），HWPU涂層不僅在80 ℃下處理60 min可以實現表面劃痕的自修復，而且引入抑制劑后的涂層在3.5％NaCl溶液中浸泡50 d后低頻阻抗仍在10⁸ Ω·cm²以上，二硫鍵和填料的協同作用可以顯著提高復合涂層的長期防腐效果。Yu等用PTMG、IPDI、DMPA合成預聚體，以DA加合物和六亞甲基二異氰酸酯三聚體擴鏈劑制備出基于DA反應的自修復PUDA，PUDA 涂層可以在110 ℃下40 s實現表面劃痕的自修復。除了快速的劃痕自修復能力，PUDA涂層也表現出良好的防腐性，PUDA涂層在經歷損傷修復后由于涂層與金屬表面之間的黏合強度增強，顯示出比原始涂層更好的防腐性能。將自修復WPU用于防腐不僅可以通過動態鍵的作用增強涂層的長期防腐效果，還可以延長涂層的使用壽命。

4. 2 光學領域應用

最近研究表明，WPU具有本征發光特性，將此特性和自修復結合，可以實現自修復WPU在發光涂料、LED路標和光學防偽等領域的應用。Yuan等通過PTMG、IPDI和DMPA共聚，以聚亞胺（PEI）為擴鏈劑制備出羧基型水性聚氨酯（CWPU）材料兼具光致發光和自修復特性，PEI結構中的伯胺、仲胺和叔胺基團與WPU分子鏈形成的離子鍵和氫鍵賦予CWPU良好的自修復能力。CWPU用作涂層時擁有高于75%的可見光透過率，在此基礎上引入了碳量子點制備了WPU/CQs，涂覆在石英玻璃上的發光WPU/CQs涂層在受到紫外光激發時可以發出藍色熒光，表明自修復WPU 涂層在光學領域的良好應用前景。Zhu等以PTMG、IPDI和DMPA為原料合成預聚體，引入了由3，3'-二硫代雙丙酰肼和水楊醛為原料合成的PD 擴鏈劑，制備了含有不同動態鍵的自修復涂層WPU-PD，WPU-PD在紫外光照射下可以顯示出強烈的綠色熒光，同時該涂層在可見光范圍內透過率約為80%，該自修復WPU涂層在光學防偽領域具有巨大的潛力。

5 結　語

本征型自修復WPU可以通過引入不同的動態共價/非共價鍵制備，自修復特性使其在涂層領域具有重要的應用價值，如實現表面劃痕的快速修復等，這可以很大程度減少資源的浪費，同時，研究者已將自修復WPU涂層應用研究拓展到多個領域，如防腐、光學防偽等。自修復WPU 涂層的研究仍面臨一些挑戰，例如，WPU的修復過程中引入的外部刺激有可能導致材料的結構發生變化，如何在保持WPU原有性能的同時實現快速自修復；WPU中引入的動態化學鍵對環境條件很敏感，如何優化WPU在不同環境中的穩定性；多重動態化學鍵的WPU可以在具備良好機械性能的同時保持較高的自修復效率，但多重化學鍵的WPU的合成方法一般較為復雜，如何實現可規模化生產。未來的研究需要在分子設計、材料合成和應用開發等方面進入更深入的探索。對于聚氨酯同時進行水性改性和自修復改性時，水性改性可能會影響聚氨酯的自修復性能，因為水性改性過程中使用的水溶性增稠劑或水可能會干擾自修復機制中的化學反應，由于在聚氨酯預聚體分散于水的過程中，水也參與擴鏈，自修復改性中使用的某些化學鍵或添加劑可能與水性改性中的水不相容，所以在工藝路徑上需要特別設計以確保兩者的相容性。自修復WPU作為一種具有巨大應用潛力的智能材料，通過不斷的研究和創新，其有望在柔性電子、生物醫學、智能材料等領域實現更多的突破。