核電廠的閉式冷卻水（CCW）系統主要包括設備冷卻水、冷凍水和常規島閉路冷卻水等,主要作用是對核電廠各種熱交換設備包括核安全相關設備進行冷卻。正常運行工況下,CCW系統主要材料碳鋼處于低溫含氧水環境中,有明顯的腐蝕傾向,若腐蝕失控可能導致設備提前失效；腐蝕產物在換熱器表面遷移沉積,會影響熱交換器的換熱效率,甚至堵塞管道；此外,銅的腐蝕產物還會增加不銹鋼換熱管發生應力腐蝕破裂的風險。因此,對CCW系統采取有效的防腐蝕措施至關重要。 

通常通過添加緩蝕劑來抑制CCW系統服役材料的腐蝕過程,緩蝕劑種類有陰極緩蝕劑、陽極緩蝕劑、成膜緩蝕劑、聯氨和pH控制劑等[1-4]。磷酸鈉（TSP）是一種常用的陽極緩蝕劑,可在陽極區域形成一層保護性薄膜,有效阻止金屬氧化溶解。在國內壓水堆核電廠CCW系統中,磷酸鹽的質量分數通常控制在150~300 mg/kg,遠高于GB 8978－2002《污水綜合排放標準》規定的磷酸鹽一級排放標準（≤0.5 mg/kg,以磷元素計）。部分電廠在運行過程中出現鐵銅離子和懸浮物超標問題,因此向緩蝕劑配方中添加了亞硝酸鈉或甲基苯并三氮唑[5],或將緩蝕劑更換成鉬酸鹽+亞硝酸鹽+銅緩蝕劑、氫氧化鋰+聯氨的復合配方[6-8]。隨著環保管控力度的提高,低磷低氮低毒是CCW系統緩蝕劑的發展趨勢[9]。 

咪唑啉類緩蝕劑具有低毒性、高緩蝕效率、良好的熱穩定性和環境友好等特性,被廣泛用于鍋爐酸洗和富含CO2油田的水處理[10-13]。咪唑啉衍生物分子結構包括兩部分：親水的含氮五元咪唑環和疏水的長碳氫鏈（R1）,咪唑環上的側鏈會影響緩蝕劑與金屬表面分子的反應活性和結合強度[14],碳鏈有助于咪唑啉在金屬表面吸附形成疏水膜。根據碳鏈上含有的官能團類型,可將咪唑啉衍生物分為季銨鹽型、酰胺型、油酸基羥乙基型和環烷基型。 

作者采用腐蝕浸泡試驗、電化學測試和表面分析等方法,研究了20G碳鋼在模擬核電站CCW系統工況下的腐蝕行為,分析了烯基胺乙基咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果和緩蝕機理,并與國內CCW系統常用的磷酸鈉緩蝕劑進行了對比；同時開展了咪唑啉在CCW系統環境中的熱穩定性分析,為咪唑啉在核電站CCW系統中的應用評估提供參考。 

1.   試驗

1.1   試驗材料

試驗材料為核級20G碳鋼,其化學成分見表1,顯微組織主要為鐵素體和珠光體,如圖1所示。使用線切割切取試樣：浸泡腐蝕試樣尺寸為30 mm×20 mm×2 mm,電化學測試試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm。用水砂紙逐級打磨試樣表面,再分別用去離子水、丙酮和無水乙醇清洗并吹干待用。試驗中選用的緩蝕劑為烯基胺乙基咪唑啉（以下稱咪唑啉,IM）和磷酸鈉（TSP）。 

1.2   試驗方法

1.2.1   浸泡腐蝕試驗

參照GB 10124－1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》對20G碳鋼開展腐蝕試驗。模擬CCW系統工況,試驗溶液為添加不同含量緩蝕劑的水溶液,試驗溫度為40 ℃,浸泡周期為14 d。采用125 mL的HCl、3.5 g六次甲基四胺和除鹽水配制成1 000 mL化學清洗溶液。將腐蝕后試樣機械清洗后,置于化學清洗溶液中去除表面腐蝕產物,同時進行空白試樣酸洗。對試樣進行超聲清洗并烘干稱量。采用失重法計算試樣的腐蝕速率,如式（1）所示,然后根據腐蝕速率計算緩蝕劑的緩蝕率,如式（2）所示。 

式中：v為腐蝕速率,mm/a；ρ為試驗材料密度,此處為7.85 g/cm3；t為浸泡時間,h；Δm為腐蝕試樣腐蝕后的質量損失,g；Δm0為空白試樣腐蝕后的質量損失,g；s和s0分別為腐蝕試樣和空白試樣的表面積,cm2；η為緩蝕劑的緩蝕率,%；v0為無緩蝕劑溶液中試樣的腐蝕速率,mm/a；v1為添加緩蝕劑溶液中試樣的腐蝕速率,mm/a。 

1.2.2   表面分析

采用FEI Quanta 250型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察浸泡腐蝕后試樣表面微觀形貌,采用HORIBA Xplora plus型拉曼光譜儀分析緩蝕劑在材料表面的吸附行為。 

1.2.3   電化學測試

搭建恒溫電化學測試回路,在經典三電極體系電化學工作站（Reference 600）上開展電化學測試。20G碳鋼為工作電極（使用環氧樹脂封裝試樣,露出1 cm2的工作端面）,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,Pt片為輔助電極。試驗溶液為添加不同含量緩蝕劑的水溶液,試驗溫度為40 ℃。動電位極化曲線測量范圍為－0.2~1.5 V（相對于自腐蝕電位）,測量速率為0.5 mV/s。 

1.2.4   熱重分析

利用熱重差熱分析儀對咪唑啉開展熱穩定性分析。樣品質量約為3 mg,升溫速率為10 ℃/min,氮氣氛圍,保溫時間為2 h,氣體流量為50 mL/min。 

2.   結果與討論

2.1   緩蝕率

由圖2可知,20G碳鋼的腐蝕速率與緩蝕劑含量成負相關。計算可知,在未添加緩蝕劑的除鹽水中20G碳鋼的腐蝕速率為57.06 mm/a。在除鹽水中添加磷酸鈉后,20G碳鋼的腐蝕速率迅速下降,當磷酸鈉質量分數為75 mg/kg時,腐蝕速率小于0.02 mm/a,且隨著磷酸鈉含量增加,腐蝕速率無明顯變化,此時磷酸鈉的緩蝕率可達99.9%以上,緩蝕效果明顯；當磷酸鈉的質量分數為300 mg/kg時,腐蝕速率甚至出現負值即腐蝕后質量增加,此時由腐蝕速率計算得到的緩蝕率大于100%。推測發生該現象的原因為磷酸根與碳鋼腐蝕產生的鐵離子結合,在金屬表面形成修復氧化膜。在除鹽水中添加咪唑啉后,咪唑啉的緩蝕效果快速顯現,當除鹽水中咪唑啉質量分數為30 mg/kg時,20G碳鋼的腐蝕速率小于0.20 mm/a,緩蝕率超過99.0%；當咪唑啉質量分數提高至60 mg/kg時,腐蝕速率進一步降低,此時緩蝕率大于99.9%,與添加75 mg/kg磷酸鈉時的緩蝕效果接近。繼續提高咪唑啉含量,腐蝕速率和緩蝕率的變化都不大。以上結果表明,在模擬CCW系統工況下,咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效果與CCW系統常用的磷酸鈉緩蝕劑相當,且前者所需的添加量更少。 

2.2   腐蝕形貌

圖3為在不同含量磷酸鈉溶液中浸泡后20G碳鋼的表面形貌。在無緩蝕劑條件下,20G碳鋼表面呈現大范圍的不規則凹陷,見圖3（a）；當磷酸鹽質量分數為75 mg/kg時,20G碳鋼表面腐蝕產物較少,但出現均勻腐蝕痕跡；當磷酸鹽質量分數為150 mg/kg及以上時,20G碳鋼表面平整,基本無腐蝕產物,砂紙打磨殘留的劃痕清晰可見。以上結果說明添加磷酸鈉后,20G碳鋼的腐蝕得到有效緩解,且隨著磷酸鈉含量增加,緩蝕效果愈發明顯。 

圖4為在不同含量咪唑啉溶液中浸泡后20G碳鋼的表面形貌。當咪唑啉質量分數為30 mg/kg時,在20G碳鋼表面可見腐蝕產物附著,腐蝕深度相較于無緩蝕劑條件明顯減小；當咪唑啉質量分數超過60 mg/kg時,20G碳鋼表面平整度提高,腐蝕痕跡減輕。從腐蝕形貌分析可知,在模擬CCW系統工況下,咪唑啉能夠起到很好的緩蝕作用。 

2.3   極化曲線

圖5為在不同含量緩蝕劑溶液中20G碳鋼的極化曲線。由圖5（a）可見：在含75 mg/kg磷酸鈉溶液中20G碳鋼無鈍化區間,而在含150 mg/kg和300 mg/kg磷酸鈉溶液中有明顯的鈍化區,且在300 mg/kg磷酸鈉溶液中,20G碳鋼的鈍化電流密度更低；在含75、150、300 mg/kg磷酸鈉溶液中,20G碳鋼的自腐蝕電位分別為－0.460、－0.390、－0.280 V。由圖5（b）可見：在含咪唑啉緩蝕劑的溶液中,隨著咪唑啉含量升高,極化曲線形狀未改變,這表明咪唑啉緩蝕劑的加入只能抑制腐蝕反應的發生,但不會改變腐蝕反應機理；當咪唑啉質量分數由30 mg/kg依次升高至60、150、300 mg/kg時,20G碳鋼的自腐蝕電位正移,分別為－0.226、－0.224、－0.223、－0.154 V,同時腐蝕電流密度減小。咪唑啉緩蝕劑在測試環境中表現出陽極型緩蝕劑的典型特征[15-16],可通過控制材料表面的陽極反應來抑制腐蝕的發生。 

2.4   表面成分

圖6為在不同含量咪唑啉溶液中浸泡后20G碳鋼表面的拉曼光譜。結果表明：在無緩蝕劑和含30 mg/kg咪唑啉緩蝕劑條件下,拉曼光譜中沒有出現明顯的咪唑啉官能團的特征峰；當咪唑啉質量分數為60~300 mg/kg時,拉曼光譜中出現咪唑啉緩蝕劑官能團的特征峰,且特征峰的強度隨咪唑啉含量升高而增強。其中,1 440 cm－1處的特征峰為咪唑啉分子中C－N鍵的振動峰,2 886 cm－1處的特征峰為C－H鍵的伸縮振動峰[17]。20G碳鋼表面咪唑啉特征峰的出現說明咪唑啉在其表面成功吸附。 

2.5   熱重曲線

CCW系統向核島內各熱交換器提供冷卻水,在極端情況下存在局部高溫風險,因此有必要通過熱重曲線開展咪唑啉熱穩定性評估。從圖7可見,咪唑啉熱分解主要分為3個階段：25~150 ℃階段,咪唑啉質量急劇下降,質量損失了約60%,這可能與緩蝕劑中水分子和其他小分子揮發相關；150~240 ℃階段,咪唑啉剩余質量基本保持穩定；240~500 ℃階段,咪唑啉質量緩慢下降,質量損失約為34%,這是因為咪唑啉分子發生分解,500 ℃時分解基本完成。以上結果表明,咪唑啉緩蝕劑可以在240 ℃以下保持穩定,其工作溫度應低于該溫度。 

2.6   討論

咪唑啉中的N原子含有孤對電子,可與碳鋼表面金屬原子結合,使咪唑啉分子在金屬基體表面吸附,阻礙溶液中的腐蝕性離子向金屬表面擴散,抑制電荷轉移,從而阻礙或延緩腐蝕[18-21]。同時,咪唑啉分子中疏水的非極性基團伸向水溶液,在金屬基體和水介質間形成保護層,有效屏蔽腐蝕介質與材料表面的接觸。保護層的致密度和面積與咪唑啉含量相關,只有當咪唑啉含量達到一定閾值,才可在金屬-腐蝕介質界面形成良好的疏水保護層,從而實現腐蝕抑制作用。 

3.   結論

（1）當咪唑啉質量分數為30 mg/kg時,其對20G碳鋼的緩蝕率即可達到99%以上。當咪唑啉質量分數提高至60 mg/kg時,材料腐蝕速率進一步降低,與在75 mg/kg磷酸鈉溶液中的腐蝕速率接近。繼續提高咪唑啉含量,材料腐蝕速率變化不大。 

（2）咪唑啉吸附在金屬表面形成保護膜,抑制了電荷轉移,有效屏蔽腐蝕介質與材料表面的接觸,從而緩解20G碳鋼腐蝕。咪唑啉質量分數由30 mg/kg升高至300 mg/kg,20G碳鋼的自腐蝕電位正移,同時腐蝕電流密度減小。當咪唑啉質量分數為60~300 mg/kg時,20G碳鋼表面拉曼光譜中出現咪唑啉官能團的特征峰,且特征峰的強度隨咪唑啉含量升高而增強,表明咪唑啉在材料表面成功吸附。 

（3）咪唑啉熱分解主要分為3個階段：25~150 ℃階段,咪唑啉質量急劇下降,質量損失約為60%；150~240 ℃階段,咪唑啉剩余質量基本保持穩定；240~500 ℃階段,咪唑啉質量緩慢下降,這是由于咪唑啉分子發生分解,500 ℃時分解基本完成。