鈾（U）是高放廢物深地質處置研究的關鍵核素,主要包括U6+、U5+和U4+三種氧化態,雖然也存在U（III）氧化態,但其化學性質十分不穩定[1-4]。其中U6+具有較高的溶出性,極易形成線性鈾酰（O=U=O）2+,與氫氧化物和碳酸鹽反應生成可溶性絡合物。在弱酸到堿性的范圍內,U6+形成的化合物難溶于水[5-6]。U5+在水溶液中很不穩定,易發生歧化,其水化學性質研究比較困難。在漫長的深地質處置過程中,金屬處置容器會發生腐蝕失去屏蔽功能,導致地下水浸入。高放廢物與浸入的地下水直接接觸,發生氧化溶解。放射性核素鈾會以U6+的形式溶解進入地下水中并發生擴散遷移,對生物圈產生極大的危害[7-8]。 

近年來,作為我國金屬處置容器內襯結構的候選材料,鐵基材料在模擬地下水條件下的耐蝕性及其對放射性核素的還原能力得到了廣泛研究。LI等[9]研究了純鐵在模擬地下水溶液中的腐蝕,發現：Cl－的含量升高會加快純鐵的腐蝕,當濃度達到20 mmol/L時,樣品表面會很快形成鈍化膜,從而提高純鐵的耐腐蝕性能。文懷梁等[10]在無氧條件下研究了含量對低碳鋼腐蝕活化/鈍化狀態的影響,發現：在0.01 mol/L 溶液中長期浸泡后,低碳鋼發生陽極溶解,處于極限擴散狀態,而在濃度高于0.02 mol/L溶液中長期浸泡后則處于鈍化狀態；主要腐蝕產物為α-FOOH和Fe3O4。CUI等[11-13]研究了模擬地下水低氧環境中純鐵與U6+的氧化還原反應,發現純鐵表面生成了綠銹和微米尺寸的UO2晶體；進一步研究了鈾、锝、镎和钚在鐵容器表面的還原沉積作用,結果發現鐵及其腐蝕產物可使溶液中的鈾（VI）、锝（VII）、镎（V）、钚（VI）等還原沉積在其表面。 

盡管深地質處置相關領域的研究較多,但是地下水體系十分復雜,即使同一地點不同深度的地下水在成分及pH上也有差別[14]。其中,pH不僅會對鐵基材料的腐蝕產生影響,也會影響溶液中U6+與金屬離子及無機配體的相互作用,以及U6+的還原沉積[15-17]。目前在深地質處置領域,關于pH影響的研究很少。探明pH對深地質處置環境中純鐵的腐蝕行為及純鐵還原U6+的影響具有非常重要的意義。 

作者在不同pH的含U6+模擬地下水溶液中對純鐵進行了電化學測試和浸泡腐蝕試驗,并結合電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）、掃描電鏡/能譜（SEM/EDS）和X射線光電子能譜分析（XPS）等分析表征方法,探討了pH對純鐵在該環境中腐蝕行為及還原沉積U6+的影響。 

1.   試驗

1.1   試樣與溶液

試驗材料為純鐵,其化學成分見表1。將純鐵制成兩種尺寸的試樣。（1）尺寸為20 mm×20 mm×2 mm的片狀試樣,用于浸泡腐蝕試驗,試樣表面經過砂紙逐級打磨后,用無水乙醇沖洗并吹干,再置于干燥皿中備用。（2）尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣,用于電化學測試,用電烙鐵在其背面焊上純銅導線,再用環氧樹脂密封,工作面積為1 cm2；用砂紙逐級打磨電極工作面,再將其置于P-2T金相拋光機上用金剛石研磨膏（W2.5）與水拋至鏡面；然后,將電極放入超聲清洗儀中清洗,再用無水乙醇沖洗,吹干后,置于干燥皿中備用。 

試驗所需的化學試劑均為分析純,由國藥集團北京化學試劑公司生產。試驗溶液為模擬地下水,含10 mmol/L NaCl、2 mmol/L NaHCO3、5 mmol/L CaCl2,由超純水配制而成。往模擬地下水溶液中添加由UO2（NO3）2·6H2O配制的含U6+溶液,制備得到含U6+模擬地下水溶液（10 mmol/L NaCl+2 mmol/L NaHCO3+5 mmol/L CaCl2+10 mg/L U6+）。 

1.2   電化學測試

采用CHI660E電化學工作站進行電化學測試。測試選用三電極體系,其中純鐵試樣為工作電極,鉑網電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極。測試前,向溶液中通入高純氮氣20 min,除去溶液中的溶解氧。接著分別用稀HNO3和NaOH溶液調節溶液pH至5.2、6.2、7.2、8.2和9.2,最后再通5 min氮氣后作為電解質溶液,通過水浴控制反應溫度為25 ℃。首先進行開路電位的測試,待電位穩定后,再進行相應的電化學測試。測試電化學阻抗譜時,擾動電壓為10 mV,頻率范圍為10－2~105 Hz。測試動電位極化曲線時,電位設置范圍相對開路電位為－0.3~+0.8 V,掃描速率為1 mV/s。 

1.3   浸泡腐蝕試驗

模擬含U6+地下水環境對純鐵進行浸泡腐蝕試驗,設置兩組平行試樣。向配制好的含U6+模擬地下水溶液中持續通入高純氮氣鼓氣20 min除去溶解氧,接著分別用稀HNO3和NaOH溶液調節溶液pH至5.2、6.2、7.2、8.2和9.2,再通5 min氮氣后,迅速將試樣懸掛于反應器內并蓋上蓋子,通過水浴控制反應溫度為25 ℃,浸泡時間為336 h。在浸泡至0、24、48、72、168,336 h時,分別取水樣1 mL,取樣后進行重復鼓氣操作,樣品采用稀硝酸酸化保存。 

1.4   觀察與分析

用0.22 μm水系濾膜過濾浸泡試驗采集的水樣,利用Agilent 5110型ICP-OES檢測溶液中U的含量。將浸泡試驗后的純鐵試樣用冷風吹干后,利用Apreo S Hivac型SEM/EDS對腐蝕產物進行形貌及元素分析。利用ESCALAB 250XI型高分辨率XPS光譜儀對不同pH含U6+模擬地層水中極化后純鐵表面腐蝕產物的成分結構進行分析。 

2.   結果與討論

2.1   動電位極化曲線

圖1為純鐵在不同pH的含U6+模擬地下水中的動電位極化曲線,表2為相應的擬合結果。從圖1中可以看出,在pH為5.2和6.2的條件下,測得的極化曲線形狀相似,陽極極化均表現為活化溶解的過程。但在pH為7.2~9.2的條件下,陽極極化區域出現鈍化區,這表明純鐵試樣表面產生了鈍化膜。從表2的擬合數據可知,隨著溶液pH的增大,純鐵自腐蝕電位逐漸正移,腐蝕電流密度逐漸減小。這說明隨著pH的升高,純鐵在含U6+模擬地下水溶液中的腐蝕傾向減小,腐蝕速率減緩。其原因是,在弱酸性條件下,溶液中H+含量較大,使純鐵試樣表面活性增強,加速試樣的腐蝕；在弱堿性條件下,純鐵試樣表面形成鈍化膜,對純鐵的腐蝕起到抑制作用,進而提升了純鐵試樣的耐蝕性。 

圖  1  純鐵在不同pH的含U6+模擬地下水中的動電位極化曲線

Figure  1.  Potentiodynamic polarization curves of pure iron in simulated groundwater containing U6+ at different pH

下載: 全尺寸圖片 幻燈片

2.2   電化學阻抗譜

純鐵在含U6+模擬地下水中的電化學阻抗譜（EIS）如圖2和3所示。從Nyquist圖可見：不同pH條件下,電化學阻抗譜均為單一的容抗弧,未出現斜率為45°直線段,表明不同pH條件下純鐵試樣的反應機制相同,均由電荷轉移過程控制；隨著pH的降低,容抗弧半徑逐漸減小,當pH為9.2時容抗弧半徑最大,pH為5.2時容抗弧半徑最小。高頻區的容抗弧與界面電荷的傳遞及金屬表面鈍化膜的致密性相關。容抗弧的半徑越大,電荷轉移電阻越大,試樣的耐腐蝕性能越好。所以隨著pH的降低,純鐵在含U6+模擬地下水環境中的耐蝕性逐漸降低。結合Bode圖及純鐵在模擬地下水溶液中腐蝕電化學體系特征,用Zview軟件擬合得到該腐蝕體系的等效電路如圖4所示。相應擬合獲得的溶液電阻Rs、常相角元件參數Y0以及電荷轉移電阻Rt等電化學參數如表3所示。從擬合數據可以看出,隨著pH的增大,電荷轉移電阻逐漸增加,這表明純鐵的耐蝕性逐漸提升。 

2.3   模擬地下水中U含量的變化

圖5為不同pH條件下模擬地下水中U含量隨浸泡時間的變化曲線。從圖5中可以看出,在試驗選取的pH范圍（5.2~9.2）內,在初始浸泡的72 h內U的含量都快速下降。這是因為加入的純鐵具有較強的還原性。在pH為5.2的模擬地下水中,U質量濃度在72 h內由10 mg/L下降至2.1 mg/L；在pH為6.2的模擬地下水中,U質量濃度在72 h內由10 mg/L下降至3.3 mg/L；在pH為7.2的模擬地下水中,U質量濃度在72 h內由10 mg/L下降至2.1 mg/L；在pH為8.2的模擬地下水中,U質量濃度在72 h內由10 mg/L下降至5.2 mg/L；在pH為9.2的模擬地下水中,U質量濃度在72 h內由10 mg/L下降至8.8 mg/L。對比發現,在pH為5.2的模擬地下水中,U含量下降最快,在pH為9.2的模擬地下水中,U含量下降最慢。結合電化學測試結果可知,在pH為5.2的模擬地下水中,純鐵腐蝕速率最快,相應生成的腐蝕產物最多,更易吸附溶液中U6+,因此還原沉積速率最快。在pH為9.2的模擬地下水中,由于鈍化膜的產生,腐蝕產物生成較少,U6+還原沉積速率減緩。浸泡時間超過72 h后,隨著浸泡時間的延長,溶液中U含量下降并逐漸趨于穩定,這與U6+還原沉積導致純鐵的活性表面積減少有關。 

2.4   腐蝕產物形貌和組成元素

圖6為在不同pH的含U6+模擬地下水溶液中浸泡336 h后純鐵表面的腐蝕形貌。從圖6中可以看出,當pH為5.2時,腐蝕產物呈現凸起的堆積狀態；當pH為7.2時,龜裂狀腐蝕產物覆蓋純鐵的表面,產物間較為疏松；當pH為9.2時,顆粒狀和塊狀的腐蝕產物緊密附著在試樣表面。通過對比不同pH條件下純鐵表面腐蝕形貌,發現：在pH為5.2條件下純鐵的腐蝕程度最嚴重,隨著pH的增大,腐蝕程度逐漸減緩；在pH為9.2條件下,腐蝕產物較為致密,對基體的保護作用較好,故純鐵腐蝕最輕。 

以pH為7.2條件下的純鐵試樣為例進行EDS點分析和面分析,結果如圖7和表4所示。從圖7可見,經浸泡腐蝕試驗后純鐵試樣表面的主要元素為Fe、O、U,沉積的U在腐蝕層中呈現均勻分布。點1處主要為Fe基體,Fe的質量分數為89.07%,點2處U的質量分數為73.04%,Fe的質量分數為6.15%,這說明溶液中的U6+發生還原沉積并以氧化物的形式附著在試樣表面。點3處Fe的質量分數為66.48%,U的質量分數為2.09%,O的質量分數為23.41%,此處的腐蝕產物主要為鐵氧化物。 

2.5   XPS譜

為進一步分析腐蝕產物的成分結構,對極化后的純鐵試樣進行Fe、O、U等元素的XPS精細譜掃描,并用XPSPEAK41軟件擬合,結果如圖8所示。從圖8（a,c）中可見,在Fe 2p芯能級譜線711.4 eV和725 eV附近可觀察到Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的兩個峰,并且在720 eV附近也均有另外一個衛星峰（弱峰）,這個衛星峰歸屬于Fe3+[18-19]。對于Fe 2p2/3峰,可以被解卷積成兩個不同的分量,分別對應于Fe3+和Fe2+。O 1s芯能級被解卷積成三個子峰,分別對應于O2－（晶格）、OH－（晶格）、OH－（ads）。529 eV附近的峰歸屬于氧化鐵晶格中的O2－,表明腐蝕產物中存在FeO、Fe2O3和Fe3O4。FeO不穩定,極易被氧化為Fe3O4,所以鐵的氧化物主要是Fe2O3和Fe3O4。531.6 eV附近的峰對應于氫氧化鐵晶格中的OH－,表明鐵銹中可能存在Fe（OH）3和FeOOH。533 eV附近的峰對應于OH－的吸附,特別是對H2O的解離吸附[20-21]。在U4f芯能級381.1 eV和391.9 eV出現兩個主峰,分別對應于U4f7/2和U4f5/2。U4f7/2和U4f5/2解卷積成四個不同的分量,分別代表U6+（381.9 eV,392.6eV）和U4+（380.5 eV,391.4 eV）[22-23],說明純鐵試樣表面存在U6+和U4+。結合CUI等[11-13]的研究,推測純鐵試樣將溶液中的U6+還原沉積為UO2。純鐵表面氧化生成腐蝕產物,一部分U6+會先被腐蝕產物吸附隨后再被還原為UO2沉積。 

3.   結論

（1）隨著含U6+模擬地下水溶液pH的升高,純鐵的自腐蝕電位逐漸正移,腐蝕電流密度逐漸減小,電荷轉移電阻增大,說明其耐蝕性隨著pH的增大而增強。 

（2）在含U6+模擬地下水溶液中,純鐵的腐蝕產物主要為Fe2O3、Fe3O4、Fe（OH）3和FeOOH。 

（3）純鐵能將溶液中的U6+還原沉積為UO2。初始的72 h內,pH為5.2的溶液中U6+還原沉積速率最快,隨著pH升高,U6+還原沉積速率逐漸減緩。