為探究湖北省博物館館藏20件鐵器的銹蝕原因，采用便攜式X射線熒光光譜儀(XRF)直接在鐵器表面選擇至少兩個位置進行測試，該測試分析為無損檢測，可在不采集樣品的基礎上，對鐵器表面銹蝕產物中的金屬與非金屬元素，尤其是氯元素含量進行測試。采集鐵器表面銹蝕產物進行掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析，以獲取鐵器的銹蝕產物微觀形貌、銹層厚度與元素組成，此外，采用X射線衍射(XRD) ，對采集的銹蝕產物進行成分與物相分析，以半定量方式獲得銹蝕產物的成分及相對含量。另外。對塊狀銹蝕產物截面進行激光拉曼測試，以獲得不同銹蝕層的主要銹蝕產物，進而為鐵器銹蝕產物的分布進行剖析，最終為這批鐵器的銹蝕機理分析提供數據支撐。本次檢測樣品的采集均在鐵器邊角處、殘塊處等不影響鐵器重要信息的部位，盡量在不損傷鐵器的前提下，獲得滿足本次試驗研究需求的樣品數量。

1.2.1   鐵器的 XRF分析

使用美國Thermo公司的Niton XL3t 950型便攜式合金分析儀檢測文物的合金成分以及銹蝕產物是否為有害銹。

1.2.2   激光拉曼分析

使用法國HORIBA公司的XploRA型拉曼光譜儀確定鐵器表面銹蝕產物的類型。使用共聚焦拉曼光譜儀對樣品進行選區分析，主要通過其特征峰來分析樣品的物質組成。對銹蝕產物進行拉曼分析時，首先用環氧樹脂嵌套固定鐵器表面脫落的塊狀銹蝕產物，隨后對嵌套后的銹蝕產物表面進行打磨，便于觀察塊狀銹蝕產物截面的組成成分，將打磨后的銹蝕產物截面置于激光拉曼光譜儀下進行測試。

1.2.3   SEM-EDS分析

為了解樣品的表觀形貌，對鐵銹樣品進行掃描電子顯微鏡(SEM-EDS FEI/Quenta650，美國FEI公司) 分析。首先采用SEM觀察鐵器未包埋銹蝕產物的微觀形貌；之后利用EDS對銹蝕產物進行元素分布測試；再將打磨的塊狀銹蝕產物進行環氧樹脂包埋后觀察其截面微觀形貌，進而推斷出鐵銹截面銹蝕產物的化學成分與銹層分布情況。

1.2.4   XRD分析

使用德國布魯克AXS有限公司的D8/ADVANCE型X射線衍射儀(XRD) 對鐵器主體和附屬土體進行測試。測試條件如下：銅靶，工作電壓40kV，工作電流40mA，衍射角范圍10°~80°。XRD應用于鐵器銹蝕產物分析時，可從分子晶格、物相組成等層 面對其表面銹蝕產物 的成分進行深入的分析和研究，進而明確鐵器表面銹蝕產物對本體的“威脅性”，指導修復師們及時清除對鐵器本體傷害較大的 “有害銹”。

由表1可見：這20件鐵器中有13件含Cl，占比65.0%，且其中4件鐵器的Cl質量分數高于1%，這批鐵器的含Cl量較多，而Cl是誘發鐵器銹蝕的重要元素。結合圖1可以看出，不含Cl的鐵器整體較為完整，僅圖1(a) 有少量剝落，而含Cl鐵器則大部分存在層狀剝落、瘤狀物、表面硬結物、殘破、全面腐蝕、殘缺、裂隙等，尤其是w (Cl) >1%的鐵器，存在嚴重的層狀剝落、斷裂、裂隙、全面腐蝕、瘤狀物、表面硬結物等病害。顯然，鐵器的Cl含量分布往往與其銹蝕程度相關，Cl含量越高，鐵器的腐蝕越嚴重，Cl是誘發鐵器銹蝕的關鍵元素，在后期鐵器的保護修復中，脫Cl必不可少。

由圖2可見：鐵刀 (不含 Cl) 表面銹蝕產物層厚度不均勻，較厚的部位約為40μm，較薄的部位約為10μm，平均厚度約為30μm，且存在明顯的分層，銹層可分為三層，即外層( a層) 、中間層 (b層) 、內層(c層，最靠近鐵基體層)，其中a、b層銹蝕產物結構較為致密，c層較為疏松，且c、b層銹蝕產物間存在裂縫，該裂隙為H2O和O2(銹層形成的誘導物) 的侵入提供了通道，進而加速了銹層的擴展。

圖2 銹蝕產物截面的微觀形貌

與鐵刀相比， 戰國鐵斧[w(Cl) <1%] 的表面銹蝕產物層更厚且厚度分布不均勻，較厚的部位約為60μm，較薄的部位約為30μm， 平均厚度約為45μm，銹層存在明顯的裂痕，且分層明顯，銹層也可分為三層，即外層(a層) 、中間層(b層) 、內層 (c層 ，最靠近鐵基體層) ，銹層的致密性變差，均較為疏松，a、b層、b、c層銹蝕產物間均存在裂縫，該裂隙為H2O和O2提供了滲入通道，進而加速了銹層的銹蝕與擴展。

西漢鐵刀[w(Cl)>1%] 表面銹蝕產物最為蓬松、裂隙更多，該銹蝕產物厚度分布不均勻，較厚的部位約為70μm，較薄的部位約為30μm，與其他兩 類銹層相比，該銹層最厚，存在明顯的銹層裂痕，且分層明顯，銹層可分為四層，即外層(a層) 、中間層(b層) 、內層 ( c 層) 、最內層 (d層，最靠近鐵基體層) ，a、b層、b、c層、c、d層銹蝕產物間均存在裂縫，該裂隙加速了鐵器的進一步銹蝕。

由圖3可見：鐵刀銹層的a、b和 c層均檢測到α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4的混合拉曼峰。戰國鐵斧銹層在a、b 層均檢測到α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3的混合拉曼峰；在c位置層檢測到α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3的混合拉曼峰。西漢鐵刀銹層在a、b層均檢測到α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3的混合拉曼峰；在 c、d位置層均檢測到α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3的混合拉曼峰。

α-FeOOH結構中陰離子按六方密堆積排列，每個Fe³⁺與其周邊的陰離子構成了 FeO3(OH)3八面體 , 而γ-FeOOH晶體結構單位晶胞中含有4個FeOOH，為 層 狀 排 列，且 層與層之間以氫鍵連接，其陰離子以面心立方密堆積排列，Fe³⁺位于與c軸平行的雙鏈 Fe(O，OH) 6八面體空隙中，前者結構致密，晶型穩定，熱穩定性強,而后者疏松，晶型穩定性較差，易轉化成穩定性強的α-FeOOH。β-FeOOH主要呈針狀或棒狀，結構非常疏松，其晶體內存在隧道型空穴，易吸收各種有害氣體、O2 、 H2O、Cl^-等致銹物質，為局部銹蝕的發生提供了有利條件。Fe2O3有α-Fe2O3和γ-Fe2O3晶型，在這兩種晶型中，每個Fe中心與六個O配合，構成六方晶系，形成六角主體結構，具有較高的晶格結合能，具有較好的熱穩定性，不易發生轉變。Fe3O4具有反尖晶石晶體結構，每個O原子與兩個Fe原子連接，像一個三角形袋，這個形狀的結構具有一 個八面體晶胞 ,使得其粒子之間彼此緊密排列 ,在物理條件下不易發生變化。因此，這批鐵器的銹蝕產物中β-FeOOH、γ-FeOOH為有害銹，α-FeOOH、α- Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4為無害銹。

由圖4可見 ：鐵刀表面銹蝕層裂縫處產生大量針狀銹蝕產物，這些針狀物為FeOOH的典型形貌，且這類銹蝕產物存在較多孔洞 ，但整體較為完整與致密。戰國鐵斧表面針狀的銹蝕層已全面覆蓋金屬基體并且針狀銹蝕產物開始形成針狀團簇，銹蝕產物存在明顯的裂縫 ，銹蝕產物的厚度分布不均，整體疏松、多孔 ，存在裂隙。西漢鐵刀表面銹蝕層呈現棒狀、棉球狀并聚集成大面積的塊狀，銹蝕產物整體疏松 ，呈現膨脹狀態，存在明顯的孔洞，孔洞 的面積 、深度，以及疏松度都遠大于不含Cl鐵器的銹蝕產物 。

表2顯示，這批鐵器的銹蝕產物 中均含有C、O、Si、Fe元素，Si元素應該是鐵器表面泥沙、土壤等附著物(SiO2、SiC等) 所攜帶；Fe元素是鐵基體被氧化后，以其氧化物和氫氧化物呈現在銹蝕產物中(表3)的；C元素由于性質穩定，在鐵(Fe+C) 被氧化銹蝕后呈現在銹蝕產物中，另一部分C元素則以SiC的形式呈現。此外，還發現三種試樣銹蝕產物中的O含量 由高到低依次為西漢鐵刀、戰國鐵斧、鐵刀；Fe含量由高到低依次為鐵刀、戰國鐵斧、西漢鐵刀；C含量由高到低依次為西漢鐵刀、戰國鐵斧、鐵刀。銹蝕產物中O含量的高低可間接顯示鐵器的銹蝕等級，O含量越高，鐵器的氧化腐蝕越嚴重。銹蝕產物中的C主要以SiC和C單體形式呈現在銹蝕產物中。對于SiC中的C，其含量與Si含量相關，Si含量越高，對應C含量也越高。鐵器中的C一般是鐵碳合金成分之一 ，Fe-C的活性差異會形成無數個電化學腐蝕原 電池，其中Fe作陽極、C作陰極，在酸性條件下 ，陰極處的H⁺得  到電子生成H²，在 中性或堿性條件下，陰極處溶于水中的O²得到電子生成OH^-, 與陽極的Fe²⁺結合成 Fe(OH)2，該物質進一步被氧化并部分脫水變成疏松的鐵銹。因此，往往會在腐蝕原電池陰極處積累大量的O 而發生鐵器的吸氧腐蝕，此時銹蝕產物中C含量較多處的O含量也較高 。與O含量表征情況類似，銹蝕產物中 C含量越高 ,  其周圍的 O含量也越高 ,鐵器的吸氧腐蝕越嚴重。銹蝕產物中 Fe含量的高低往往與其形成的氧化物和氫氧化物有關，其含量越高，鐵的穩定銹越多 ( α-FeOOH、γ-Fe2O3、Fe3O4 等)，銹蝕較輕，反之則銹蝕嚴重。

表2 銹蝕產物的 EDS結果

由圖5可見：不含Cl鐵器(鐵刀)的銹蝕產物樣主要為α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4；戰國鐵斧和西漢鐵刀的銹蝕產物主要和為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3。前者含有穩定的Fe3O4，不含害銹β-FeOOH，銹層呈現穩定的狀態；而后者不含穩定的Fe3O4，含有有害 銹β-FeOOH，且呈現增加趨勢，銹層穩定性較差，鐵器的銹蝕情況也較為嚴重。

由表3可知，鐵刀銹蝕產物的無害銹(α-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4) 質量分數(w無害銹) 為45.10%，有害銹(γ-FeOOH) 質量分數 (w有害銹 ) 為6.80%，w無害銹 /w有害銹比值為6.63；戰國鐵斧銹蝕產物的w無害銹為11.30%，w有害銹為15.20%，w無害銹/w有害銹比值為0.74；西漢鐵刀銹蝕產物的w無害銹為15.20%，w有害銹為37.80%，w無害銹/w有害銹比值為0.40。有學者認為，無害銹 α-FeOOH含量與銹層保護能力有關，可采用 wα-FeOOH/wγ-FeOOH( α/γ) 來衡量銹層的保護能力，該值越大其銹蝕產物的保護能力越好、銹層的耐蝕性越強，但該結論是在不含Cl大氣腐蝕環境，且銹蝕產物中不含β-FeOOH 情況下得出的，而本工作中鐵器的腐蝕主要為出土后的館藏大氣腐蝕，銹層中的無害銹不僅有α-FeOOH，還有α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4,而有害銹有γ-FeOOH和β-FeOOH，基于上述文獻理論，采用w無害銹/w有害銹比值來衡量鐵器銹層的保護能力，該值越大，銹層的保護能力與耐蝕性越好。基于此不含Cl鐵器的銹層保護能力與耐蝕性較w (Cl)<1%鐵器的銹層好，而w(Cl) >1%鐵器的銹層保護能力與耐蝕性最差，此外，SEM也顯示w(Cl)>1%鐵器的銹層疏松、多孔，這種結構為環境中H2O和O2侵入提供了通道，所以w(Cl) >1%鐵器的銹蝕產物耐蝕性最差。

這 批鐵器在出土前，土壤中的水分、陰離子(Cl^-) 、酸堿度、溶解氧等都為鐵器的銹蝕提供了條件，而館藏環境中的H2O、O2、光照強度等因素進一步加強了鐵器的銹蝕。由圖 2(a) 可知，不含Cl鐵器銹蝕產物的截面銹層厚度分布不均，較厚部位約40μm，較薄部位約10μm，平均厚度約30μm，且銹層致密。由圖 3(a)可知，三層銹蝕產物中均含有α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4,顯然該銹蝕產物中存在有害銹γ-FeOOH。對這批鐵器所處的館藏環境進行監測發現，其館藏環境的年平均溫度約為室溫，年平均相對濕度常年較高，庫房附著水的pH主要呈中性，日均人流量較大，造成器物的館藏環境(溫濕度等)存在一定的波動，同時，館藏環境的光照強度較高，這為鐵器的銹蝕提供了動力。上述館藏環境造成這批鐵器表面常會吸附和凝聚水而形成薄液膜，在H2O、O2、中性或堿性環境中，鐵器易發生電化學吸氧腐蝕而形成初級產物Fe(OH) 2，Fe(OH)2 為中間過渡產物或沉淀物，顆粒細小且疏松，易繼續轉化為γ-FeOOH，使得鐵器的銹蝕進一步加劇。γ-FeOOH不穩定，會被繼續氧化成穩定性強的α-FeOOH和Fe3O4[式(2)~(3)]。而在干燥、光照度強的館藏環境中時，γ-FeOOH會脫H2O 形成穩定的α-Fe2O3，見 式 (4)，還會形成不穩定的FeO，見式(5)，FeO被繼續氧化成Fe3O4，而由FeO與Fe2O3組成的Fe3O4 (FeO·Fe2O3) 內部的FeO會被繼續氧化成磁性、立方晶體的γ-Fe2O3，見式(1) ~ (7)。

含Cl鐵器的表 面銹蝕產物致密性差，較為疏松，且厚度分布不均。w(Cl)<1%鐵器的表面銹層 較厚處約60 μm，較薄處約30μm，平均厚度約45μm;w(Cl)>1%的鐵器，其銹層更厚，更疏松、更多裂隙且厚層分布不均，較厚處約70μm，較薄處約30μm。SEM顯示，含Cl鐵器銹層可分為三層[w(Cl)<1%] 或四層[w(Cl)>1%]，分層明顯。由圖3(b)~(c)可知，銹蝕外層(與館藏大氣直接接觸層) 和 中 間層均含有α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、γ-Fe2O3；銹蝕內層(與鐵基體接觸層)含有α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、γ-Fe2O3。顯然，含Cl鐵器銹蝕外層和 中間層均含有有害銹β-FeOOH、γ-FeOOH, 且銹蝕 內層含有有害銹γ-FeOOH，這些有害銹的分布與銹層厚度有關。鐵器在H2O、O2、中性或堿性環境中的電化學腐蝕產物 Fe(OH)2會結合Cl^-而被氧化成綠銹見式(8)，該過程會將綠銹 GR* (Cl^-) 帶入鐵器最初的銹蝕點，從而形成局部銹蝕點,隨著銹蝕的加劇，鐵器的裂隙增大，表面金屬膜破裂，點蝕在此處形成，見圖 6。

鐵器隨著環境中H2O含量的變化，如館藏環境中鐵器表面薄液膜的蒸發，GR*(Cl-)又會被氧化成 β-FeOOH，見式(9) 。

顯然，這批鐵器的銹蝕與β-FeOOH關系密切。β-FeOOH晶體的生長，β-FeOOH作為反應物參與腐蝕過程，以及β-FeOOH中的Cl^-均會對鐵器產生銹蝕破壞。β-FeOOH的生長過程往往伴隨著HCl(鹽酸)的生成，繼而造成鐵器銹層的局部溶解，鐵器強度降低；而鐵器的溶解又會不斷消耗HCl，從而形成一個無休止的循環，這個過程中Cl^-和HCl起到了催化劑的作用，促進鐵基體不斷溶解并銹蝕成β-FeOOH，造成這批鐵器出現層狀剝落、開裂、裂縫等病害。

由圖7可見：這批含Cl鐵器銹蝕可分為①層(疏松、多孔的銹蝕層) 、②層(多孔催化層) 、③層(鐵基體)。①層主要由疏松、多孔的銹蝕層β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2 (OH)3Cl( 堿 式 氯 化 亞 鐵 ) 、GR* (Cl^-) 組成，由于疏松、多孔、蓬松的特性，為 H2O、O2、Cl^-等鐵器銹蝕誘導物提供了滲入通道。 ②層主要由多孔的FeCl2、HCl等氯化物組成，Cl^-在反應過程中起到催化劑的作用，在酸性環境中促進FeCl2水解氧化成β-FeOOH，也可在中性及堿性環境下促進Fe(OH)3Cl氧化成GR*(Cl^-) ，繼而氧化成β-FeOOH。在酸性條件下，β-FeOOH的生成會附帶產生HCl，Fe的溶解又會不斷消耗HCl，導致反應循環進行，造成Fe基體溶解并銹蝕成疏松、多孔、蓬松的β-FeOOH層；中性或堿性環境加速了鐵器的吸氧腐蝕，增加了γ-FeOOH的生成幾率，進而形成①層中疏松、多孔的β-FeOOH、γ-FeOOH混合銹蝕層，加劇了鐵器的銹蝕。 ③層主要由Fe基體組成，由于H2O、O2、Cl^-的不斷侵蝕，式(1)~(9) 反應發生，Fe基體不斷流失，其中又會形成催化層FeCl2、HCl等氯化物，與疏松、多孔的銹蝕層β-FeOOH、γ-FeOOH。

然而，含Cl鐵器的銹蝕內層未檢測出β-FeOOH，這可能與鐵器內層形成穩定銹α-FeOOH、 α-Fe2O3、γ-Fe2O3有關，穩定銹的生成可阻止外界H2O、O2、Cl^-通過腐蝕小孔通道侵蝕鐵基體，起到保護作用，但隨著鐵器存放的溫濕度、O2與Cl^-含量等的變化，這些穩定銹可能會被再次氧化成Fe3O4。在干燥與強光環境中，Fe3O4銹層會與鐵器基體的局部電池形成開路，進而促進Fe3O4中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺，導致氧化成的Fe3O4與O2和H2O再次氧化成γ-FeO(OH)，見式(10)，進而形成鐵器的濕-干循環反應，這是γ-FeOOH普遍存在于含氯鐵器內外層的原因。

對湖北省博物館20件鐵器銹蝕產物的宏觀形貌、微觀形貌、元素組成、成分組成、影響因素及銹蝕機制進行了檢測和分析討論，得到如下結論：