前期工作[21]研究了Cu含量對低碳馬氏體不銹鋼0Cr13Ni4Mo力學性能的影響，結果表明添加3%Cu后不銹鋼的綜合力學性能優異。但關于Cu合金化對該不銹鋼耐腐蝕性能的影響及其作用機制尚不明確。鑒于此，本工作以含3%Cu和不含Cu低碳馬氏體不銹鋼0Cr13Ni4Mo為研究對象，考察了固溶處理和回火處理后的組織演變行為以及2種鋼在3.5%NaCl (質量分數)溶液中的耐腐蝕性能，探討了Cu對0Cr13Ni4Mo不銹鋼耐腐蝕性能的影響，為低碳馬氏體不銹鋼在更為嚴苛的服役環境中的應用提供理論依據。

以低碳馬氏體不銹鋼0Cr13Ni4Mo為基礎，設計了不含Cu和含3%Cu的2種低碳馬氏體不銹鋼，分別記為0Cu鋼和3Cu鋼。均采用真空感應爐熔煉，澆鑄成25 kg的鋼錠，鋼錠熱鍛后經1200℃保溫2 h后軋制成厚度為12 mm的板材，其化學成分如表1所示。從板材上截取試樣進行熱處理，固溶處理溫度為1050℃，保溫2 h后水冷；回火處理溫度分別為400和500℃，保溫2 h后空冷。

采用D/Max2400型X射線衍射儀(XRD)定性分析試樣的相組成，靶材為Cu，掃描步長為0.02°，衍射角2θ范圍為40°~102°。試樣經Vilella試劑(50 mL HCl + 1 g C6H3N3O7 + 100 mL C2H5OH)刻蝕后，采用JSM-6301F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其顯微組織，工作電壓為20 kV。試樣經磨拋沖孔成直徑為3 mm、厚為50 μm的薄片，隨后在-25℃的10% (體積分數)高氯酸酒精溶液中進一步雙噴減薄(電壓為20 V)后，采用帶能譜(EDS)的F20透射電子顯微鏡(TEM)觀察Cu析出相。采用LEAP 5000XR原子層析探針(APT)技術從原子尺度對鋼中微觀不均勻區域進行化學成分分析[22,23]。其中實驗激光波長為355 nm，能量為40 pJ，脈沖頻率為200 kHz，每次激光脈沖的離子收集速率為1%，實驗溫度為-223℃。APT實驗試樣的制備方法為：準備尺寸為0.5 mm × 0.5 mm × 20 mm的細棒，將其4個側面在砂紙上打磨光亮后使用兩步電解拋光的方法制備APT針尖。粗拋時使用的電解液是由25%HClO4和75%CH3COOH (體積分數)組成的混合溶液，拋光電壓在10~20 V區間；精拋時使用的電解液是由4%HClO4和96%C6H14O2 (體積分數)組成的混合溶液，拋光電壓在10~15 V區間，具體實驗方法見文獻[24]。實驗所得的數據利用IVAS 3.8.2 軟件進行三維重構，并對元素分布、團簇及其成分進行分析[24]。分析納米團簇或者析出相時運用的主要方法是最近鄰分布(nearest neighbor distribution，NND)法、等濃度面方法(isoconcentration surface methodology，ICSM)以及Proxigram成分分析方法[25]。

采用Reference 600P-43085電化學工作站對試樣進行電化學阻抗譜(EIS)以及動電位極化曲線測試，實驗介質為未除氧的3.5%NaCl溶液。采用標準的三電極體系，其中測試樣品為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt片為對電極，實驗均在室溫下進行。將樣品切割成尺寸為10 mm × 10 mm × 3 mm的試片，用環氧導電膠將試片與Cu導線粘連，非工作面采用環氧樹脂密封，使工作電極的暴露面積為10 mm × 10 mm。試樣經SiC水砂紙逐級打磨至2000號，并分別用去離子水、無水乙醇、去離子水清洗及冷風吹干后待用；在電化學測量開始前，將試樣于-800 mV (vs OCP (開路電位))電位下陰極極化480 s以去除試樣表面的氧化膜；隨后等待3600 s后，進行開路電位下的EIS和動電位極化曲線測試。其中，EIS測量的交流電振幅10 mV，頻率范圍為10-2~105 Hz，測試后的數據采用ZSimpWin軟件進行等效電路擬合；動電位極化曲線測試時的掃描速率為0.33 mV/s，并采用電化學工作站自帶軟件進行Tafel擬合分析。

圖1為0Cu鋼和3Cu鋼分別經過不同熱處理工藝后基體組織的SEM像。可以看出，2種不銹鋼經過固溶處理、400和500℃回火處理后的組織均為單一的板條狀馬氏體，未見明顯的析出相。根據板條取向分析原始奧氏體的晶界后發現，2種不銹鋼回火處理后的原始奧氏體晶粒尺寸與固溶處理后接近，約為50 μm，沒有明顯的差異。為進一步確定微觀組織，利用XRD對2種鋼的相組成進行定性分析。鑒于前期研究[21]發現，550℃以下回火處理后低碳馬氏體不銹鋼0Cr13Ni4Mo的基體組織均為板條狀馬氏體，XRD譜結果無差異，因此本工作只給出了2種不銹鋼的固溶態和500℃回火處理態的XRD譜，如圖2所示。可見，0Cu鋼和3Cu鋼的XRD譜均顯示為單一的馬氏體衍射峰，未檢測到其他相的衍射峰，證實了0Cu鋼和3Cu鋼經過固溶處理和500℃回火處理后的基體組織均為板條馬氏體組織。利用TEM觀察3Cu鋼經500℃回火處理后的顯微組織，可以發現有大量析出相的存在，如圖3a中箭頭所示。相應的EDS結果(圖3b)顯示為富Cu析出相。圖3c為基體和富Cu析出相的HRTEM像。經快速Fourier變換(FFT)得出的衍射斑點可知，富Cu析出相與基體處于共格關系，均為bcc結構，如圖3e和g所示。此外，由圖3b還可以看出，富Cu析出相以接近于球形的形式析出并分布在馬氏體基體上，直徑約為10 nm。

圖4為不同熱處理后0Cu鋼和3Cu鋼在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線。可以看出，經不同熱處理后2種鋼的動電位極化曲線具有相似的演化規律，即：陰極反應區主要由析氫反應過程控制[26]；陽極反應區主要由電化學動力學控制，當外加電位低于點蝕電位(Eb)時，雖然陽極電流密度隨著外加電位的增加緩慢上升但仍維持在nA/cm2量級，此時動電位極化曲線上陽極電流密度的波動對應于不銹鋼表面亞穩態點蝕坑的發展與消亡[27]；隨著外加電位的進一步正移，陽極電流密度急劇增大，表明不銹鋼表面的鈍化膜被擊穿，發生穩態點蝕。此外，當外加電位低于Eb時，陽極反應動力學過程呈現明顯的線性區，因此可以通過Tafel外推法得到腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(icorr)等電化學參數。表2所示為擬合得到的Ecorr、icorr和Eb等電化學參數。其中，根據國家標準GB/T17899—1999和國際慣例，將陽極電流密度急劇增大時對應的最正電位定義為Eb。

由表2可知，3Cu鋼的Ecorr總體要正于0Cu鋼，說明添加3%Cu可以提高不銹鋼的抗陽極溶解能力[28]。經固溶處理后，0Cu鋼和3Cu鋼的icorr接近，分別為62.1和64.0 nA/cm2，說明固溶態時，添加3%Cu對不銹鋼的耐腐蝕性能影響不明顯，但此時0Cu鋼的Eb明顯低于3Cu鋼，說明3Cu鋼表面鈍化膜更致密，穩定性更好；而回火態3Cu鋼的icorr均小于0Cu鋼，說明回火處理后，3Cu鋼的耐腐蝕性能均優于0Cu鋼。此外，經500℃回火處理后，3Cu鋼具有最正的Eb和最小的icorr以及更少的亞穩態點蝕電流峰，說明此時3Cu鋼的抗點蝕能力和抗均勻腐蝕能力更好。然而，經400℃回火處理后3Cu鋼的亞穩態點蝕電流峰多于0Cu鋼，且Eb也低于0Cu鋼，這可能是由于3Cu鋼在400℃回火時碳化物與Cu析出相開始形核， C和Cu原子產生了偏聚，從而使得400℃回火處理后的3Cu鋼表面鈍化膜均勻性和穩定性降低，點蝕傾向性增大。再者，經500℃回火處理后3Cu鋼的Eb高于0Cu鋼，說明500℃回火處理后3Cu鋼的抗點蝕能力也更好。由此證明，經500℃回火處理之后，3Cu鋼表面更容易形成穩定的鈍化膜，膜層耐腐蝕性能更好，具有更好的抗點蝕性能和更小的腐蝕速率。

圖5為不同熱處理后0Cu鋼和3Cu鋼在3.5%NaCl溶液中開路電位下的EIS譜，其中圖5a為Nyquist圖，圖5b為Bode圖。由圖5a可見，不同熱處理狀態下2種不銹鋼的Nyquist圖高頻均呈現不完整的單容抗弧特征，容抗弧半徑的大小可以反映不銹鋼電極的阻抗模值，半徑越大代表阻抗值越大，說明鈍化膜的耐腐蝕性能越好。比較發現，經固溶處理后，0Cu鋼和3Cu鋼的容抗弧半徑基本重合，說明固溶態時，添加3%Cu對不銹鋼的耐腐蝕性能影響不明顯；經400和500℃回火處理后，3Cu鋼的容抗弧半徑均大于0Cu鋼，說明回火處理后3Cu鋼的抗均勻腐蝕性能均優于0Cu鋼，這均與表2所示icorr演化結果一致。圖5b顯示不同熱處理后2種不銹鋼的相位角呈現2個時間常數特征，表明電極表面鈍化膜對電極過程的影響不可忽略，同時，相位角在中低頻區呈現恒定值，即出現常相位角元件(CPE)特征，此外，圖5b還顯示中低頻區阻抗模值的斜率大于-1，也說明存在CPE特征。這可能是由不銹鋼電極表面鈍化膜成分和結構的不均勻所致。其次，電極表面不同區域的電荷轉移電阻和界面電容不同也是導致出現CPE特征的重要原因[29]。

為進一步分析添加3%Cu對0Cr13Ni4Mo低碳馬氏體不銹鋼耐均勻腐蝕性能和表面鈍化膜耐腐蝕性能的影響，利用圖6所示等效電路模型對開路電位下測量得到的圖5所示EIS數據進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rf為表面鈍化膜電阻，Rct為雙電層電荷轉移電阻，Qf和Cdl分別為表面鈍化膜電容和雙電層電容，具體擬合參數如表3所示。可知，經固溶處理后，0Cu鋼和3Cu鋼的Rct相當，說明固溶態時，添加3%Cu對不銹鋼基體的耐腐蝕性能影響不明顯，但此時3Cu鋼的Rf卻小于0Cu鋼，說明固溶態時3Cu鋼表面鈍化膜不均勻。經400和500℃回火處理后，3Cu鋼的Rct和Rf均大于0Cu鋼，尤其是500℃回火處理后，3Cu鋼的Rct是0Cu鋼的2倍多，Rf是0Cu鋼的近4倍，說明500℃回火處理后3Cu鋼基體的耐腐蝕性能較0Cu鋼顯著提高，表面鈍化膜的耐腐蝕性能也顯著增強，這均與表2所示icorr的演化結果一致。可見，添加3%Cu后，經500℃回火處理可以顯著提高0Cr13Ni4Mo低碳馬氏體不銹鋼耐均勻腐蝕性能和表面鈍化膜耐腐蝕性能。這可能是因為固溶態時Cu原子彌散分布于鋼基體中，經500℃回火后，Cu原子開始析出長大，且在此過程中碳化物也隨之析出長大，Cu原子的析出長大在一定程度上彌補了碳化物對鈍化膜的不利影響。

為進一步探究添加3%Cu顯著提高0Cr13Ni4Mo低碳馬氏體不銹鋼耐均勻腐蝕性能和表面鈍化膜耐腐蝕性能的原因，利用APT技術研究了3Cu鋼經固溶處理、400及500℃回火處理后的微觀組織特征。圖7a為固溶處理后3Cu鋼中Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、C和Cu原子的三維空間分布圖，圖7b是用NND方法得到的Cu原子分布曲線。從圖7a可知，固溶處理后不銹鋼中所有合金元素均呈彌散態分布，未產生偏聚。圖7b顯示隨機分布狀態下的Cu原子間距峰值與實驗測得的結果接近重合，進一步證實了固溶處理后試樣中Cu原子呈隨機、彌散態分布，沒有形成Cu團簇。

經400℃回火處理后的3Cu鋼微觀組織特征的APT分析如圖8所示。圖8a為400℃回火處理后的3Cu鋼中Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、C和Cu原子的三維空間分布圖，圖8b和c分別為1.3%C原子和4%Cu原子(原子分數，下同)的等濃度面分布圖以及相應團簇的成分分布。可以清晰地看出，C原子和Cu原子以團簇的形式從基體中析出。其中，橫坐標0點對應于析出相界面，即所選擇的等濃度面，負數代表析出相以外區域，正數代表析出相內部區域[30]。1.3%C原子團簇的直徑在1 nm左右，團簇中主要富Fe和Cr。4%Cu原子團簇的直徑比C原子團簇略微小一些，團簇中主要偏聚大量的Fe原子，占比可達80% (原子分數)。

經500℃回火處理后3Cu鋼微觀組織特征的APT分析如圖9所示。從圖9a可以看出，C和Cu原子的偏聚更加顯著，已形成明顯的析出相。由圖9b可知，3%C原子團簇的直徑為5~15 nm之間，且C團簇內部明顯富Cr并向外排Fe，可以推斷是形成了富Cr的碳化物。由圖9c可知，富Cu析出相直徑在5~10 nm之間；值得注意的是，由圖9c還可以發現，Cu團簇析出長大的同時會向外排出Fe、Cr、Ni等原子，析出相中Cu的含量達到90%以上。因此，APT分析認為，3Cu鋼經過500℃回火后表現出優異耐腐蝕性能的原因可能是富Cu析出相長大過程中伴隨著向周邊基體排出了Cr原子，減少了由富Cr碳化物造成的貧Cr區，從而降低了3Cu低碳馬氏體不銹鋼的腐蝕敏感性。

本工作實驗結果表明，0Cu鋼和3Cu鋼的基體組織類似，均為淬火板條狀馬氏體組織，原始奧氏體晶粒尺寸也沒有明顯差異。Cu均勻彌散地分布在馬氏體基體中。對于0Cu鋼來說，EIS測試表明，經400和500℃回火處理后容抗弧直徑相比較固溶處理后的試樣要小，Rf和Rct降低，說明回火溫度上升會破壞0Cu鋼表面鈍化膜對基體的保護作用。在回火過程中，伴隨著碳化物的析出，APT結果顯示最初形成的碳化物團簇里主要是Fe，隨著回火溫度的升高，碳化物會長大，并且其中的合金元素成分也隨著發生了變化，Cr會富集在碳化物中，形成了富Cr的碳化物。由于Cr的消耗，在碳化物析出長大時，會在析出相附近產生貧Cr區，從而破壞不銹鋼鈍化膜的連續性[31,32]，導致周圍的耐腐蝕性能下降[33,34]。

而對于3Cu鋼而言，回火過程中，不僅有碳化物的形成，還有富Cu相的析出。APT結果顯示最初富Cu相的核心主要是Fe原子，隨著回火溫度的升高，析出相逐漸長大。一般認為，Cu析出相會形成核殼結構，核心處是Cu，外殼為富Ni和Mn層，將Fe、Cr等原子排斥到基體中[6]。并且3Cu鋼中富Cu析出相的體積分數大于碳化物，因此能夠彌補富Cr碳化物周圍所形成的貧Cr區。另外，TEM觀察也發現所形成的富Cu析出相與馬氏體基體成共格關系。共格的原子團簇與基體的點位相差甚小，產生腐蝕微電池的傾向也小，同時在鈍化膜下易形成Cu的富集層，可以阻止不銹鋼的腐蝕氧化向基體內部擴展[17]。因此富Cu相的析出有利于低碳馬氏體不銹鋼0Cr13Ni4Mo耐腐蝕性能的提高。

再者，不銹鋼的耐腐蝕性能主要依賴于鋼表面形成的富Cr鈍化膜[35]，鈍化膜的主要成分為Cr2O3、Cr(OH)3等化合物。鈍化膜性能的好壞與鋼的基體組織、析出相、缺陷、夾雜物以及化學成分等因素有關[36]。添加3%Cu后，伴隨著不銹鋼基體在NaCl溶液中的腐蝕，Cu將經歷以下電化學過程[37]：

顯然，在陽極溶解過程中Cu首先被氧化成Cu+，接著Cu+與溶液中的Cl-生成微溶于水的CuCl多孔薄膜，薄膜附著在不銹鋼的表面會在一定程度上抑制不銹鋼基體的陽極溶解，隨后CuCl會再與Cl-進一步生成可溶性的$\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}^{-}$，最后發生水解反應生成熱力學穩定性較好的Cu2O。因此，CuCl和Cu2O的存在進一步提高了不銹鋼表面鈍化膜的耐腐蝕性能和穩定性，使得3Cu鋼的Ecorr和Eb正移。圖10給出了經500℃回火處理后0Cu鋼與3Cu鋼的腐蝕機制示意圖。在回火過程中，0Cu鋼基體中的碳化物析出長大，碳化物的析出會消耗基體周圍的Cr元素而產生貧Cr區，導致不銹鋼的鈍化膜連續性變差，從而導致0Cu鋼的耐腐蝕性能下降，如圖10a所示。在回火過程中，3Cu鋼中的C和Cu原子分別以碳化物和Cu析出相的形式從基體析出，Cu析出相會以近球形的狀態聚集長大向基體中排出Cr、Ni等原子，Cr、Ni原子對不銹鋼的耐腐蝕性能有利，彌補了碳化物的生成需要Cr等原子從而造成的貧Cr區，因此提高了3Cu不銹鋼的耐腐蝕性能，如圖10b所示。

(1) 含3%Cu低碳馬氏體不銹鋼0Cr13Ni4Mo經固溶處理后，Cu在基體中均勻分布；經400和500℃回火處理后的不銹鋼基體組織均由板條狀馬氏體、碳化物和Cu析出相組成。其中，Cu首先以團簇的形式從基體組織中析出，且與基體處于共格關系；在長大過程中向外排出Fe、Cr等原子，形成Cu析出相。碳化物則由主要偏聚Fe的納米團簇生長為富Cr的析出相。

(2) 含3%Cu的低碳馬氏體不銹鋼0Cr13Ni4Mo經500℃回火處理之后，具有最小的電流密度、最正的點蝕電位，最大的容抗弧半徑、最高的表面鈍化膜等效電阻和雙電層電荷轉移電阻，因此具有最優的耐腐蝕性能。這可能是由于Cu析出相在長大過程中向基體中排出的Cr原子彌補了由于碳化物而形成的貧Cr區，從而提升了不銹鋼的耐腐蝕性能。