高性能涂層材料的制備通常以塊體體系性能的研究為依據(jù)，以表面技術(shù)先進(jìn)方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前針對(duì)不同服役環(huán)境所研究的涂層種類繁多，主要包括耐磨涂層，如鐵基涂層、鎳基涂層、金屬陶瓷復(fù)合涂層、高熵合金涂層、非晶合金涂層等；耐蝕涂層，如各種金屬基非晶涂層、高熵合金涂層等。其中非晶合金涂層與高熵合金涂層在耐磨蝕方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為近年來(lái)研究關(guān)注的重點(diǎn)。

高熵合金(high-entropy alloys，HEAs)是近年來(lái)快速發(fā)展的一類新材料，自從2004年由Yeh等[1]提出后，以其優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注，如低溫韌性[2]、熱穩(wěn)定性[3]、耐磨性[4]、耐蝕性[5]等，普遍認(rèn)為這些優(yōu)異性能源于合金的四大效應(yīng)[6]，即，高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、緩慢擴(kuò)散效應(yīng)以及雞尾酒效應(yīng)的相互作用。該類合金打破了傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)以1種或2種主要元素為主的理念，轉(zhuǎn)而將注意力集中于相圖中間區(qū)域，將多種合金元素以等比例或者近等比例方式混合，以期在高混合構(gòu)型熵的作用下形成單相固溶體。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種高熵合金體系，如fcc結(jié)構(gòu)的CoCrFeMnNi[7] Cantor合金，以此合金為基礎(chǔ)衍生出來(lái)的多種合金體系(AlxCoCrFeNi[8]、CoCrFeNiCu[9]等)，以及以TiZrHfTaNb和TiZrHfNbSc[10]為代表的bcc結(jié)構(gòu)體系等等。隨著研究的深入，設(shè)計(jì)理念也由最初的通過等原子比獲得單相固溶體為目標(biāo)，逐步演化為非等原子比、多相共存的合金體系[11]。

非晶合金因其特殊的原子排列使其具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損的優(yōu)異性能，但是大尺寸非晶合金的制備一直困擾著該類合金商業(yè)化應(yīng)用。如何提高其尺寸，學(xué)者們從成分設(shè)計(jì)[12,13]與工藝角度[14~16]進(jìn)行了大量的研究工作。使得通過合理的成分設(shè)計(jì)和工藝選擇，能夠制備出直徑達(dá)數(shù)厘米的非晶合金，并逐漸擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。目前對(duì)非晶合金的研究包括探索新的非晶合金體系，對(duì)現(xiàn)有非晶體系結(jié)構(gòu)、性能的提升以及研發(fā)制備非晶合金涂層，以使其能夠應(yīng)對(duì)各種嚴(yán)苛工況。

高熵非晶合金最初由中國(guó)科學(xué)院汪衛(wèi)華院士課題組于2011年提出[17]，該類合金具有優(yōu)異的耐磨損、抗腐蝕等性能[18]。目前開發(fā)的高熵非晶合金主要有2種類型，一是等原子比金屬體系，如PdPtCuNiP和CaMgZnSrYb等；另一種是在CoCrFeNi高熵合金體系中加入原子尺寸差異較大的金屬、非金屬元素，如Nb、Mo、Si、B、C[19~21]等，以提高體系的非晶形成能力。

高熵合金的熱力學(xué)熵效應(yīng)有利于降低體系的Gibss自由能，促進(jìn)固溶體相的形成，動(dòng)力學(xué)的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)則促進(jìn)體系黏度的提高，多種組元又提高了體系的混沌性，從而促進(jìn)非晶態(tài)合金的形成，高熵與多組元混沌性的組合則能夠促進(jìn)高熵非晶體系的開發(fā)。

隨著非晶合金與高熵合金的各種體系、性能不斷地被挖掘出來(lái)，其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用也不斷擴(kuò)展，并且展現(xiàn)出多種形式，如各類塊體合金、熔覆涂層、氣相沉積薄膜、熱噴涂涂層等等，這些合金在強(qiáng)韌性、耐磨蝕、生物相容性等方面取得了顯著提高。本文重點(diǎn)闡述了高熵合金涂層的耐磨損、抗腐蝕性能，強(qiáng)調(diào)了將非晶合金與高熵合金2者特點(diǎn)相結(jié)合的優(yōu)勢(shì)，以期制備出性能更加優(yōu)異的涂層材料，應(yīng)對(duì)海洋腐蝕磨損交互作用下的極端服役環(huán)境。

高熵合金特殊的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，使其成為涂層材料的優(yōu)異選擇。熔覆涂層與傳統(tǒng)的熔煉、鑄造相比具有很大的優(yōu)勢(shì)，電弧熔煉制備的高熵合金塊體尺寸有限，而且由于包含了昂貴的金屬元素，其成本比大多數(shù)常規(guī)合金要高很多。因此，在低成本金屬基體上制備高性能的高熵合金涂層具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

隨著對(duì)高熵合金涂層研究的日益深入，涂層的研究方式、研究領(lǐng)域也越來(lái)越廣，越來(lái)越多的具有優(yōu)異性能的高熵合金涂層被開發(fā)出來(lái)。高熵合金涂層以其制備方法、合金成分、功能特點(diǎn)的不同可以分為不同的類別。本文針對(duì)涂層不同的成分體系以及應(yīng)用環(huán)境，依合金成分將涂層分為高熵合金金屬涂層、陶瓷強(qiáng)化高熵合金涂層與高熵非晶合金涂層3類。

高熵合金金屬涂層全部由金屬元素組成，可分為過渡金屬基高熵合金涂層與難熔金屬高熵合金涂層。過渡金屬基高熵合金涂層主要以CoCrFeNi合金為基礎(chǔ)，通過添加Al、Nb、Ti、Mo等合金元素調(diào)節(jié)物相與微觀組織，改善涂層的力學(xué)性能與功能特性。難熔金屬高熵合金涂層與難熔金屬高熵合金塊體一樣，通常由高熔點(diǎn)合金元素制備，如Nb、Zr、Ta、V、W、Hf、Mo等。難熔金屬高熵合金涂層具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能[22]和優(yōu)異的耐磨性能[23]。

元素的合金化對(duì)體系的物相、性能有很大影響，Ye等[24]研究了激光熔覆中Al元素的含量對(duì)AlxCoCrFeNiMn (x為原子比，下同)體系的影響，發(fā)現(xiàn)x < 0.5時(shí)，涂層為單相的fcc結(jié)構(gòu)，此時(shí)涂層硬度低，耐磨性差；當(dāng)x ≥ 1.0時(shí)，涂層由fcc和bcc相共同組成，其顯微硬度與耐磨性得到顯著提高。但是Al的加入促進(jìn)涂層中形成了富Al/Ni的bcc相，腐蝕過程中與fcc相形成原電池，降低了涂層的耐蝕性。

Xiang等[25]在純Ti基體上通過脈沖激光熔覆制備了CoCrFeNiNbx (x = 0、1)高熵合金涂層，由于原子尺寸效應(yīng)，Nb的加入提高了固溶強(qiáng)化效果，促進(jìn)了高硬度的Cr2Ti Laves相與Cr2Nb Laves相的形成，使合金的最高硬度達(dá)到1008 HV。Zhang等[26]在45號(hào)鋼上激光熔覆制備了TiZrNbWMo難熔高熵合金涂層，研究了在不同溫度下退火后的涂層性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)體系具有很好的高溫穩(wěn)定性，經(jīng)過800℃退火后硬度顯著提高到1300 HV，可有效抵抗高溫軟化。

通過外加或者原位形成陶瓷相的方法，可以制備出具有優(yōu)異性能的高熵合金復(fù)合涂層，但由于陶瓷相與基體之間易形成電偶腐蝕，故該類合金主要以提高體系的硬度與耐磨性為主。根據(jù)制備方法的區(qū)別將該類型的涂層分為原位陶瓷強(qiáng)化高熵合金涂層與外加陶瓷相強(qiáng)化涂層。該類涂層以韌性優(yōu)異的高熵合金固溶體相作為基體材料，將硬質(zhì)陶瓷顆粒黏結(jié)在一起，對(duì)顆粒起到支撐作用。硬質(zhì)陶瓷顆粒，如TiC、TiB2、NbC、WC等，具有高硬度、高熔點(diǎn)及高溫化學(xué)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，可以有效提高涂層的摩擦性能[27]。

Cheng等[28]運(yùn)用等離子熔覆方法制備了原位生成TiC/TiB2增強(qiáng)CoCrFeNiCu(Ti, B4C)x高熵合金涂層。0.1 ≤ x ≤ 0.2時(shí)，涂層物相為fcc和bcc結(jié)構(gòu)的TiC；0.3 ≤ x ≤ 0.5時(shí)，形成了高體積分?jǐn)?shù)的雙相TiC/TiB2強(qiáng)化相。隨著x的逐漸增加，涂層的顯微硬度得到提升，其耐磨性也相應(yīng)增強(qiáng)。

Peng等[29]采用激光與等離子熔覆的方法制備了非原位WC增強(qiáng)CoCrFeNi高熵合金涂層。激光熔覆涂層基體的硬度是等離子涂層基體的2倍，對(duì)WC顆粒有更好的滯留作用，激光熔覆涂層更耐磨。

無(wú)論是外加陶瓷相還是原位生成的方法都可以有效提高涂層的硬度，改善耐磨性。原位生成方法得到的涂層陶瓷強(qiáng)化相分布更加均勻，結(jié)合力更強(qiáng)。采用非原位方法時(shí)，要嚴(yán)格控制強(qiáng)化相的尺寸與含量。尺寸過大、含量過高會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)化相與基體結(jié)合不牢固，在剪切力作用下容易破碎、脫落，不能起到強(qiáng)化作用。尺寸太小，強(qiáng)化相在熔覆過程中高能束作用下被分解，同樣無(wú)法得到期望的涂層。

高熵非晶合金涂層融合了高熵合金的化學(xué)無(wú)序與非晶合金的結(jié)構(gòu)無(wú)序，從其結(jié)構(gòu)與成分角度，高熵非晶合金涂層有望展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，如兼具耐磨損、抗腐蝕等性能。但從目前的研究來(lái)看，由于受限于體系的非晶形成能力，以等原子比高熵合金為基礎(chǔ)制備的高熵非晶合金涂層數(shù)量有限，僅有少量報(bào)道。如Shu等[30]通過激光熔覆的方法制備了FeCrCoNiSiB高熵非晶合金涂層，其上層非晶含量達(dá)到了49% (體積分?jǐn)?shù))，使得涂層在高溫環(huán)境下的耐磨性得到了顯著提高。Cheng等[31]同樣采用激光熔覆的方法制備出不同B / Si比例的高熵非晶合金涂層，發(fā)現(xiàn)隨著該比例的增加，涂層硬度不斷增加，耐磨性得到了提高。這些研究主要是針對(duì)體系的非晶含量對(duì)耐磨性能的影響，而對(duì)于高熵非晶合金涂層耐腐蝕性能的影響鮮有報(bào)道。因此，以等原子比為基礎(chǔ)的高熵非晶合金涂層尚有巨大的研究空間。

如果將非等原子比多種元素的組合也看做高熵合金，則傳統(tǒng)金屬基非晶合金涂層與高熵非晶合金涂層存在較大的成分重疊區(qū)域，表1[30~46]中的多種非晶合金涂層亦可看做高熵非晶合金涂層。因此，傳統(tǒng)非晶合金涂層的研究對(duì)等摩爾高熵非晶合金涂層的開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

合理選擇涂層材料與基體材料，可以有效降低零部件的重量，滿足航空航天、汽車等工業(yè)領(lǐng)域?qū)p重的要求。在基體金屬材料表面熔覆高熵合金涂層可以在滿足設(shè)備的服役要求下，有效降低設(shè)備成本。各種涂層制備技術(shù)，如激光熔覆、等離子熔覆、濺射、等離子噴涂等具有快速加熱和冷卻的特點(diǎn)，在一定程度上能夠細(xì)化晶粒，提高元素固溶度，削弱元素偏析程度，進(jìn)而可抑制脆性金屬間化合物的形成，得到比塊體材料性能更加優(yōu)異的涂層。

快速冷卻類似于合金的淬火效應(yīng)，通過這些工藝可在各類金屬表面制備高熵合金涂層，以提高基體金屬的耐磨耐蝕性能。后續(xù)也可以通過均勻化熱處理[47]進(jìn)一步優(yōu)化材料的微觀組織，使其在腐蝕環(huán)境中更快速形成均勻的鈍化膜，提高合金抗整體與局部腐蝕的能力。

激光熔覆是一種近年來(lái)快速發(fā)展的表面處理技術(shù)，其具有快的冷卻速率(103~106 K/s)，被廣泛應(yīng)用于合金涂層的制備以及零部件修復(fù)。其快的冷卻速率可得到非平衡凝固組織，從而有效抑制成分偏析。該技術(shù)制備的涂層厚度在1~2 mm，與基體可形成冶金結(jié)合，同時(shí)由于激光束能量的高度集中，對(duì)基體的熱影響小，稀釋率可控制在5%以內(nèi)，遠(yuǎn)低于等離子熔覆在內(nèi)的其他冶金結(jié)合的涂層制備方法，從而有效保證了涂層的實(shí)際成分與設(shè)計(jì)成分的一致性，其微觀組織通常由于涂層定向的散熱形式而具有從平面晶向柱狀晶再到等軸晶甚至非晶的過渡形式，如圖1[42]所示。目前激光熔覆技術(shù)制備的涂層主要有鐵基[48]和鎳基[49]等傳統(tǒng)合金涂層、高熵合金涂層[50]、非晶涂層[33]以及高熵非晶合金涂層[42]。如Yang等[48]通過激光熔覆的方法制備了Ti(C, N)增強(qiáng)鐵基涂層，以提高基體的耐磨性。Guo和Liu[23]在M2工具鋼上通過矩形光斑激光熔覆制備出了MoFeCrTiWAlNb高熵合金涂層，使得工具鋼的硬度顯著提高，提升了其耐磨性。

等離子熔覆是另外一種工業(yè)上常用的高能束表面處理技術(shù)，其冷卻速率相對(duì)較快，有利于抑制涂層中金屬間化合物的形成[51]，該方法通過高頻起弧，將陰極鎢針與陽(yáng)極工件之間的Ar氣電離，形成高能束流，溫度可達(dá)1.5 × 104 K，并且電離Ar氣有很強(qiáng)的吹掃能力，其速率可達(dá)300 m/s，形成較大的熔池，冷卻凝固后可以得到良好的冶金結(jié)合，但由于沖擊力度大，稀釋率往往比激光熔覆大很多，可達(dá)到50%甚至更多，涂層的實(shí)際成分由于基體的稀釋往往會(huì)偏離名義成分。但由于其成本低、易于操作維護(hù)，因此工業(yè)應(yīng)用也很廣泛。該方法制備的合金涂層同樣具有類似于激光熔覆的微觀組織，但由于其熱輸入量大，散熱速率低于激光熔覆，其微觀組織多以等軸晶為主，如圖2[52]所示。魏仕勇等[53]通過該方法制備了CoCrFeMnNi高熵合金涂層，研究了熔覆工藝參數(shù)對(duì)涂層稀釋率的影響，對(duì)組織性能進(jìn)行了研究。Peng等[29]通過該方法制備出了WC顆粒增強(qiáng)CoCrFeNi高熵合金復(fù)合涂層，得到了均勻的等軸樹枝晶，同時(shí)在WC顆粒周圍形成魚骨狀的碳化物，其耐磨性得到了一定的提升。Ye等[24]研究了Al含量對(duì)AlxCoCrFeMnNi高熵合金涂層耐磨、耐蝕以及抗高溫氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Al含量的增加，涂層硬度逐漸增加，其耐磨性逐漸增強(qiáng)，同時(shí)在高溫下能夠形成致密的氧化膜，降低氧化速率，提高涂層的抗高溫氧化性能，但當(dāng)Al含量超過1時(shí)，出現(xiàn)枝晶間富Al、Ni的第二相，涂層的耐蝕性能下降。Yuan等[54]制備出了NiAl/WC等離子熔覆涂層，提高了碳鋼在高溫環(huán)境下的耐磨性能。

熱噴涂是將材料在噴槍中加熱至熔融或接近熔融狀態(tài)，然后高速噴射到基體表面，形成致密、堅(jiān)硬的涂層的表面處理技術(shù)。通過熱噴涂技術(shù)可以制備各種體系的金屬涂層，同時(shí)由于快的冷卻速率能夠得到非晶合金涂層而顯著提高基體的性能。例如中國(guó)科學(xué)院金屬研究所王建強(qiáng)課題組[55~58]對(duì)鐵基非晶涂層中孔隙缺陷的形成及其對(duì)涂層力學(xué)性能、耐磨蝕性能的影響進(jìn)行了深入研究，定量評(píng)價(jià)孔隙率的影響，研究了不同腐蝕環(huán)境下的涂層腐蝕行為，同時(shí)分析了涂層厚度方向腐蝕行為的差異，建立了孔隙缺陷與腐蝕行為之間的關(guān)系，并提出了包括封孔在內(nèi)的各種提高耐蝕性的工藝方法，有效降低了非晶涂層的腐蝕電流，提高了鈍化膜的抗點(diǎn)蝕能力，穩(wěn)定了鈍化膜性能。圖3[55]為典型的熱噴涂涂層微觀組織形貌。

此外，隨著高熵合金研究的深入，通過熱噴涂技術(shù)制備高熵合金涂層也取得了一定的進(jìn)展。Xiao等[59]通過等離子噴涂的方法制備了FeCoNiCrSiAlx高熵合金涂層，研究了涂層在熱處理前后，干濕環(huán)境中的摩擦磨損機(jī)理。結(jié)果表明，在干摩擦情況下噴涂涂層的耐磨性隨著Al含量增加而提高。熱處理后涂層的顯微硬度與耐磨性均得到提高，在Al含量為1.0時(shí)具有最佳的耐磨性。但是在水環(huán)境中摩擦?xí)r，其磨損率幾乎與Al含量及是否熱處理無(wú)關(guān)，顯著低于干摩擦，具有與干摩擦不同的磨損機(jī)制。

高熵合金涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能，高硬度涂層可有效抵抗外載荷引起的塑性變形，根據(jù)Leyland原理可知，硬度的提高可顯著提高涂層的耐磨性。高熵固溶體相與金屬間化合物、陶瓷相、非晶相組成的復(fù)合涂層可有效提高耐磨性，其中韌性固溶體相作為基體相，對(duì)硬質(zhì)相起到支撐、黏結(jié)作用，有助于防止裂紋的萌生與擴(kuò)展，而堅(jiān)硬的金屬間化合物、陶瓷相、非晶相可以有效抵抗摩擦副的壓入，防止表面發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形。此外，合金元素，如Mo和W等可作為潤(rùn)滑元素有效降低涂層的摩擦系數(shù)，起到潤(rùn)滑減摩的效果[60]。從高熵合金涂層元素種類多樣性出發(fā)，綜合多種提高耐磨性的方法開發(fā)新型的耐磨涂層是表面工程十分有前景的領(lǐng)域。

Cantor合金為單相fcc結(jié)構(gòu)，在室溫與液氮溫度下均具有優(yōu)異的強(qiáng)韌性，但是其硬度較低，耐磨性差。為了提高體系的耐磨性，通常向固溶體相中加入原子半徑差異較大的元素，通過固溶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化、金屬間化合物或者促進(jìn)形成bcc固溶體相以提高基體的硬度，從而改善涂層的耐磨性。

Al元素是常用的合金化元素，具有促進(jìn)fcc結(jié)構(gòu)向bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的作用。Ye等[24]向AlxCoCrFe-NiMn體系中添加不同含量的Al元素調(diào)節(jié)體系的物相組成，使其從單一fcc結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc結(jié)構(gòu)，并研究該過程中不同物相含量對(duì)體系的磨損、腐蝕以及抗高溫氧化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，硬度的提高有效促進(jìn)了耐磨性的增強(qiáng)，符合Archard原理。當(dāng)Al含量較低時(shí)，體系保持fcc結(jié)構(gòu)，屈服強(qiáng)度低，在外載荷作用下，摩擦副更容易壓入基體，導(dǎo)致塑性變形，磨損過程中發(fā)生嚴(yán)重的黏著磨損；而當(dāng)x = 2.0時(shí)體系以高硬度bcc相為主，可有效抵抗摩擦副的犁削作用，磨痕變淺，表面變得光滑，磨屑變得細(xì)小，為典型的磨粒磨損特征。

陶瓷強(qiáng)化高熵合金復(fù)合涂層可以通過原位反應(yīng)和外加陶瓷相的方法制備，該類合金通過綜合韌性基體與高硬度陶瓷實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌配合，來(lái)提高涂層的耐磨性。

由于金屬元素與B、C、N元素之間的混合焓很低，所以通常可以通過2者反應(yīng)形成硬質(zhì)陶瓷相來(lái)改善涂層的摩擦性能[61]。由于Ti與C元素之間較低的混合焓，在CoCrFeNiCuSi0.2高熵合金體系中加入不同含量的Ti與C元素，通過激光熔覆方法制備的涂層中樹枝晶為fcc相，作為硬質(zhì)陶瓷相的承載基體，TiC陶瓷相主要分布在晶間區(qū)域，其含量隨著Ti與C含量的增加逐漸提高，涂層的硬度也隨之提高，同時(shí)摩擦系數(shù)隨之降低[62]。當(dāng)(Ti, C)x中x = 1時(shí)，體系具有最高的硬度與最少的磨損體積。

TiC也可以直接通過外加的方式加入到涂層中，Jiang等[63]在FeCoCrAlCu體系中加入不同含量的TiC粉末，通過激光熔覆的方法實(shí)現(xiàn)涂層制備，研究TiC含量對(duì)涂層耐磨性的影響。加入的TiC在熔覆過程中并未完全分解，當(dāng)TiC含量達(dá)到50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，涂層的硬度超過1000 HV。涂層的磨損體積隨TiC含量的提高逐漸減少，摩擦系數(shù)也逐漸降低。

無(wú)論通過外加還是原位生成，陶瓷強(qiáng)化高熵合金提高耐磨性的過程可解釋為：摩擦副在滑動(dòng)過程中同時(shí)接觸到軟基體相與硬陶瓷相，由于基體與陶瓷相的性質(zhì)不同，對(duì)摩擦副作用下的應(yīng)力響應(yīng)也不同，軟基體相與摩擦副作用部位應(yīng)力超過材料的屈服強(qiáng)度，發(fā)生塑性變形，高硬度陶瓷相則未發(fā)生塑性變形，而是將應(yīng)力傳遞到了陶瓷相與基體的結(jié)合區(qū)域，增大接觸面積，緩解應(yīng)力集中，對(duì)摩擦副起到有力的支撐作用。在摩擦副往復(fù)作用下，韌性基體由于塑性變形的加劇脫落形成磨屑，而在陶瓷相與基體結(jié)合部位由于大量變形協(xié)調(diào)位錯(cuò)堆積，逐漸演化成微裂紋，失去對(duì)陶瓷相的滯留作用，同時(shí)伴隨著陶瓷相的脆性斷裂，而逐漸脫落。脫落的陶瓷相夾雜在摩擦副與涂層之間，形成三體磨損。因此可以看出，提高基體材料的屈服強(qiáng)度，增強(qiáng)陶瓷相與基體的界面結(jié)合性質(zhì)，提高結(jié)合強(qiáng)度以及調(diào)整陶瓷相的微觀分布狀態(tài)是提高涂層耐磨性的關(guān)鍵因素。

結(jié)合高熵合金與非晶合金的優(yōu)點(diǎn)，制備高熵非晶涂層是未來(lái)金屬表面工程領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。

Nb的原子尺寸較大，在許多體系中可作為合金化元素加入以提高體系的非晶形成能力。在Fe25Co25Ni25(B0.7Si0.3)25體系中加入適當(dāng)?shù)腘b可有效提高體系的非晶含量，當(dāng)加入量為2% (原子分?jǐn)?shù))時(shí)，X射線衍射(XRD)峰明顯寬化，峰強(qiáng)變?nèi)酰@是由于體系中非晶含量提高導(dǎo)致的，其原因是Nb的加入使體系成分更加靠近共晶點(diǎn)位置，其非晶形成能力提高，同時(shí)其硬度也得到了提升[45]。對(duì)其進(jìn)行的磨損實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著高硬度非晶相含量的逐漸增加，摩擦副壓入涂層表面越來(lái)越困難，使得磨痕越來(lái)越淺，磨損體積也大幅降低。

Shu等[30]制備了不同F(xiàn)e、Co比例的非晶基復(fù)合涂層，研究表明，涂層由非晶相、納米晶組成，F(xiàn)e與Co的比例相同時(shí)具有最佳的非晶形成能力，非晶體積分?jǐn)?shù)達(dá)到66.7%，高非晶含量可有效提高涂層的硬度，降低氧化磨損程度，提高涂層高溫磨損抗力。從磨痕可以看出，F(xiàn)e含量最低時(shí)，磨痕表面氧化物磨屑最少，說(shuō)明高非晶含量可有效抵抗涂層的脫落與氧化磨損，使涂層表現(xiàn)出明顯的磨粒磨損特征。

與傳統(tǒng)合金相比，在高熵效應(yīng)與快冷工藝的共同作用下，高熵合金涂層容易形成單相固溶體甚至非晶，具有比塊體合金更加均勻的成分與微觀組織，從而具有更加優(yōu)異的耐蝕性。

高熵合金涂層在制備過程中通常要經(jīng)歷快速加熱和冷卻的過程，如激光熔覆、等離子熔覆、熱噴涂等，這些工藝可以有效地降低元素的偏析程度，提高體系的固溶度，使成分更加均勻，有助于耐蝕性的提高[64]。已有實(shí)驗(yàn)[60,65]證明成分相同的涂層比塊體具有更好的耐腐蝕性能。

合金化是目前提高涂層耐蝕性的有效方法，在以CoCrFeNi為代表的高熵合金體系中，通過合金化的方法向其中加入Al、Ti、Mo等致鈍元素能夠改善其力學(xué)性能與耐蝕性[66]。

在激光熔覆AlCoCrFeNiTix涂層中，Ti的加入促進(jìn)了涂層在NaCl溶液腐蝕過程中的鈍化行為，當(dāng)x = 1.0時(shí)涂層的耐蝕性最佳，同時(shí)觀察到此時(shí)涂層直接進(jìn)入鈍化狀態(tài)，而未經(jīng)歷鈍化激活狀態(tài)，這是由于當(dāng)涂層中Ti達(dá)到一定含量時(shí)，涂層能夠自發(fā)在表面形成致密鈍化膜，從而有效抵抗腐蝕離子的侵入[67]。但是由于較高的能量輸入，導(dǎo)致涂層的稀釋率超過50%，基體中大量Fe元素熔入涂層中，對(duì)耐蝕性造成一定影響，在NaCl溶液中的耐蝕性低于304不銹鋼。在激光熔覆FeCrNiCoCuAlx體系中，Al含量的增加使涂層物相逐漸從fcc結(jié)構(gòu)向bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)x = 1時(shí)，全部轉(zhuǎn)換為單相的bcc結(jié)構(gòu)，此時(shí)涂層鈍化明顯，具有最佳的耐蝕性[68]。Cr是合金中最常用的鈍化元素之一，不銹鋼中Cr含量超過12% (原子分?jǐn)?shù))時(shí)，其表面可自發(fā)形成致密鈍化膜，提高鋼的耐蝕性能，在激光熔覆AlCoCrxFeNi涂層中，當(dāng)x = 1.5時(shí)涂層具有最佳的耐蝕性能，此時(shí)涂層為單一的fcc結(jié)構(gòu)，有效避免了物相之間的電偶腐蝕[69]。Co加入到Al2CrFeCoxCuNiTi合金中，當(dāng)x = 1時(shí)體系無(wú)論在NaCl還是NaOH溶液中均最耐腐蝕[70]。Ni元素是奧氏體不銹鋼的重要組成元素，在Al2CoCrFeCuTiNix體系中，當(dāng)x = 1.0時(shí)，體系在NaCl溶液和NaOH溶液中均具有最佳的耐蝕性[71]。

目前對(duì)于熱噴涂高熵合金涂層腐蝕行為的研究相對(duì)較少[72]。Wang等[73]的研究證明，熱噴涂(CoCrFeNi)95Nb5具有相對(duì)較高的自腐蝕電位與較低的腐蝕電流密度，證明其具有較好的耐蝕性，該體系在腐蝕過程中出現(xiàn)物相的選擇性溶解，富Nb與Cr的區(qū)域作為陽(yáng)極被選擇性腐蝕掉，而富Co、Ni、Fe的枝晶得到保護(hù)。Vallimanalan等[74]利用超音速火焰噴涂的方法研究了Mo的加入對(duì)AlCoCrNi體系耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)該涂層的腐蝕電流小于NiCrSiB涂層，腐蝕速率遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的NiCrSiB防腐涂層。

鈍化元素的添加并不總是能夠提高體系的耐腐蝕性能，這是由于除了是否添加鈍化元素之外，元素的分布狀態(tài)同樣至關(guān)重要，高熵效應(yīng)和快速冷卻在一定程度上可以保證元素的均勻分布、物相的單一，但是過多的鈍化元素則會(huì)導(dǎo)致成分的偏析，形成其他物相，影響鈍化元素的均勻分布，導(dǎo)致體系的電偶腐蝕加劇。

基于上述分析，雖然目前已經(jīng)存在諸多關(guān)于高熵合金涂層腐蝕性的研究，但是由于合金體系的復(fù)雜性、制備工藝的多樣化使得不同高熵合金涂層耐蝕性的一般趨勢(shì)難以被發(fā)現(xiàn)，且相同元素在不同體系中可能會(huì)起到不同的作用，在不同的腐蝕環(huán)境中也會(huì)產(chǎn)生不同的作用。

高熵合金以其獨(dú)特的合金設(shè)計(jì)理念受到了廣泛關(guān)注，在十幾年的發(fā)展過程中，學(xué)者們?cè)诟哽睾辖鸺捌渫繉臃矫孀隽舜罅康墓ぷ鳌８黝惛哽睾辖鸺捌渫繉与m然處于發(fā)展的初期階段，但因?yàn)槌煞帧⒔M織、性能的可調(diào)控性，無(wú)論是制備塊體材料還是涂層材料，作為結(jié)構(gòu)材料還是功能材料，都有望成為綜合多種優(yōu)異性能的體系，成為未來(lái)金屬材料涂層，特別是腐蝕、磨損、高溫等極端環(huán)境材料發(fā)展的新方向，隨著各種綜合性能優(yōu)異的體系逐漸被開發(fā)出來(lái)，未來(lái)在海洋耐磨蝕等重大工程領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

但目前由于失效損傷評(píng)價(jià)機(jī)制欠缺，制備、測(cè)試效率低下，耐磨、耐蝕應(yīng)用案例少等，高熵合金涂層的發(fā)展尚存在不足之處，未來(lái)高熵合金涂層的發(fā)展可以著重以下幾個(gè)方面：

(1) 目前針對(duì)高熵合金涂層的磨損、腐蝕性能大都停留在電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)及腐蝕后的微觀表征方面，而對(duì)于微觀結(jié)構(gòu)、成分與磨損、腐蝕機(jī)理方面的研究還有待深化；同時(shí)，面向工程應(yīng)用環(huán)境下的磨損與腐蝕測(cè)試較少，缺乏對(duì)實(shí)際工況環(huán)境下失效機(jī)制的理解。

(2) 對(duì)高熵合金涂層在磨損與腐蝕交互作用下的研究較少，缺乏2者對(duì)其失效形式的理論研究。同時(shí)，應(yīng)當(dāng)著力開發(fā)兼具耐磨損、抗腐蝕性能的涂層體系，建立磨損、腐蝕力-電耦合損傷的測(cè)試評(píng)價(jià)體系。

(3) 開發(fā)高熵合金涂層的設(shè)計(jì)、制備、測(cè)試平臺(tái)，加強(qiáng)高熵合金涂層應(yīng)力分布及調(diào)控方面的研究，發(fā)展高通量技術(shù)以提高成分篩選與性能優(yōu)化的效率。

(4) 高熵非晶合金涂層兼具耐磨、耐蝕的性能特點(diǎn)，具有很廣的應(yīng)用前景，應(yīng)當(dāng)著力開發(fā)該類涂層的成分體系與制備技術(shù)，加強(qiáng)對(duì)其磨損腐蝕機(jī)理的研究，通過材料基因工程理念，結(jié)合高通量計(jì)算與設(shè)計(jì)，建立體系-工藝-性能數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)，加速其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。