海洋環(huán)境主要包括海洋大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)和海底泥土區(qū)[9]。在研究雙相不銹鋼的海水腐蝕時(shí)，通常使用實(shí)驗(yàn)室模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)，具有減少變量兼具實(shí)驗(yàn)周期短、重現(xiàn)性高等優(yōu)點(diǎn)[10~15]。然而，在實(shí)驗(yàn)室條件下測試的材料在自然環(huán)境中表現(xiàn)可能有所不同[16]。海洋環(huán)境極為復(fù)雜多變且天然海水成分復(fù)雜，不僅含有溶解氧和大量無機(jī)鹽，而且還有許多復(fù)雜的生物活性物質(zhì)，如微生物、海藻、貝類和藤壺等，均會(huì)對雙相不銹鋼產(chǎn)生腐蝕作用[17~20]。因此，海洋環(huán)境長期腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)是海洋工程設(shè)計(jì)和應(yīng)用的重要依據(jù)[21]。

SAF 2304是貧雙相不銹鋼，除了低成本優(yōu)勢外，還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的耐蝕性能[22,23]。港珠澳大橋使用的就是我國自主研發(fā)生產(chǎn)的SAF 2304雙相不銹鋼，是國內(nèi)第一個(gè)采用不銹鋼鋼筋的工程[24]。因此，SAF 2304是代替碳鋼鋼筋應(yīng)用于海洋工程應(yīng)用的備選材料。然而，關(guān)于SAF 2304 雙相不銹鋼在天然海洋環(huán)境中的腐蝕行為的報(bào)道甚少。因此，有必要對SAF 2304雙相不銹鋼在海洋環(huán)境中腐蝕行為進(jìn)行研究，以指導(dǎo)其在海洋環(huán)境中的工程應(yīng)用。本文研究了SAF 2304雙相不銹鋼的腐蝕性能，以期為在惡劣海洋環(huán)境中的工程應(yīng)用提供借鑒。

實(shí)驗(yàn)材料為SAF 2304雙相不銹鋼，浙江青山鋼鐵公司提供。經(jīng)直讀光譜儀檢測，其化學(xué)成分為 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：C 0.02, N 0.09, Si 0.37, Mn 1.07, Cr 22.98, Ni 3.65, Cu 0.30, Co 0.12, Mo 0.21, Nb 0.03, S 0.001, P 0.021, Fe余量。

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀 (XRD) 進(jìn)行物相分析，掃描角度為10°~90°，掃描時(shí)間為14 min。試樣工作面用水墨砂紙150~2000#砂紙逐級打磨，拋光至鏡面且表面無明顯劃痕，后用50% (體積分?jǐn)?shù)) 氯化銅鹽酸酒精腐蝕液在室溫下進(jìn)行侵蝕，約20 s左右。腐蝕完成后用NMM-800RF型金相顯微鏡 (OM) 和Sirion 200型掃描電鏡進(jìn)行顯微組織分析。

電化學(xué)測試在AutoLab302電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測試材料為SAF2304雙相不銹鋼，對照材料為碳鋼。測試系統(tǒng)采用三相電極體系，其中參比電極 (RE) 是飽和甘汞電極，輔助電極 (CE) 為鉑電極，工作電極 (WE) 是待測電極。測試主要包括開路電位、阻抗和極化曲線。將材料通過線切割加工成20 mm×15 mm×3 mm尺寸，一面與銅線連接，采用環(huán)氧樹脂冷鑲封裝非工作面。工作面用水磨砂紙150~2000目砂紙逐級打磨，然后拋光成鏡面，表面無明顯劃痕，依次放在丙酮、乙醇溶液中超聲清洗10 min，烘干后放在干燥箱中備用。測試溶液為3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液。開路電位 (OCP) 數(shù)據(jù)采集間隔時(shí)間為4 h，測試時(shí)間6個(gè)月。阻抗和極化曲線測試之前先在溶液中浸泡約15 min，待開路電位穩(wěn)定后開始曲線測量。實(shí)驗(yàn)中阻抗頻率范圍105~10-2 Hz，交流電壓幅值為±10 mV，極化曲線掃描速率5 mV/s。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次。

近海暴露腐蝕地點(diǎn)為中國東海舟山海域，深度約為10 m，試樣為長約30 cm，直徑約為1.5 cm的圓柱鋼筋。實(shí)驗(yàn)之前，將樣品吹干并稱重，記錄質(zhì)量，樣品在海水中分別浸泡1個(gè)月、3個(gè)月、6個(gè)月、12個(gè)月后取出干燥后稱重，計(jì)算增重速率，并在掃描電鏡下觀察腐蝕產(chǎn)物表面形貌，使用D8 Advance Davinci型X射線衍射 (XRD)、Nicolet 6700型紅外光譜儀 (FTIR) 對樣品表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。然后用20% (體積分?jǐn)?shù)) 硝酸水溶液去除表面腐蝕產(chǎn)物，吹干，稱重，計(jì)算失重速率，用掃描電鏡觀察腐蝕形貌。

圖1表示SAF 2304雙相不銹鋼的XRD圖譜。從圖中可以看出，SAF 2304雙相不銹鋼主要由奧氏體相和鐵素體相組成。

圖2是SAF 2304雙相不銹鋼的橫截面和縱截面金相的光學(xué)顯微組織和SEM圖。從圖中可以看出鐵素體相和奧氏體相各占約50%，其中，在金相組織中較暗的部分為鐵素體組織，較亮的部分為奧氏體組織，分別沿著軋制方向呈條狀分布。

圖3為SAF 2304雙相不銹鋼在常溫3.5% NaCl溶液中的開路電位。由圖可見，10 d之前，基材表面與溶液發(fā)生反應(yīng)生成鈍化膜，鈍化膜對基體具有保護(hù)作用，使腐蝕電位正移；在10~30 d，鈍化膜逐漸破裂，同時(shí)又有新的鈍化膜生成，腐蝕電位正移速率放緩；30 d之后，腐蝕電位基本不變，鈍化膜的生成和破裂處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡中。

圖4a是碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼在3.5% NaCl溶液中動(dòng)電位極化曲線。碳鋼腐蝕電位為-0.857 VSCE，維鈍電流密度為87.30 μA?cm-2，穩(wěn)定鈍化區(qū)間較小；SAF 2304雙相不銹鋼腐蝕電位為-0.369 VSCE，維鈍電流密度為18.03 μA?cm-2，穩(wěn)定鈍化區(qū)間大。圖4b顯示了碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的阻抗譜。可以看出，SAF 2304雙相不銹鋼容抗弧直徑遠(yuǎn)大于碳鋼，Nyquist圖的弧半徑大小反映的是電極表面電子轉(zhuǎn)移過程受到了阻抗，圓弧越大，阻礙作用越大。表明同碳鋼相比，SAF 2304雙相不銹鋼具有較好的鈍化能力，生成的鈍化膜耐腐蝕性能優(yōu)異。

圖5是碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼在近海浸泡不同時(shí)間后的失重和增重速率。從圖中可以看出，碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼的失重速率前期較大，隨著浸泡時(shí)間的延長，其失重速率逐漸降低。這是因?yàn)楸┞冻跗冢w與海水直接接觸，腐蝕速率較高。碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼在整個(gè)暴露周期內(nèi)增重速率幾乎都為負(fù)數(shù)。舟山海域泥沙含量很高，對鋼條樣品表面具有較強(qiáng)的沖刷作用[25]，腐蝕產(chǎn)物在暴露過程中因沖刷作用出現(xiàn)了脫落，這也是增重速率為負(fù)數(shù)的原因。

圖6是碳鋼近海浸泡不同時(shí)間后的腐蝕形貌。經(jīng)過在海水中浸泡后，碳鋼試樣表面形成了疏松的銹層。隨著浸泡實(shí)驗(yàn)時(shí)間的推移，碳鋼表面被黃褐色腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，基底腐蝕產(chǎn)物為黑褐色，與基體結(jié)合較疏松，浸泡一定時(shí)間后出現(xiàn)了脫落現(xiàn)象。圖7表示SAF 2304雙相不銹鋼在舟山海域中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕形貌。同碳鋼一樣，在舟山海域中浸泡一個(gè)月后，表面只覆蓋了一部分腐蝕產(chǎn)物，尚有部分基體未被腐蝕。同時(shí)注意到，浸泡一個(gè)月后未被侵蝕的部分其軋制條紋清晰可見，仍保留原來的形貌，表明腐蝕未深入。隨著浸泡時(shí)間的延長，表面逐漸完全被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，腐蝕產(chǎn)物呈灰白色，附著在SAF 2304雙相不銹鋼表面，與基體結(jié)合較為牢固。碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜對應(yīng)位置的EDS分析結(jié)果見表1和2。可知，碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、Al、Mg、Si、Ca組成。由表1可知，碳鋼浸泡前中期，腐蝕產(chǎn)物中Fe變化較大，表明碳鋼鈍化膜保護(hù)性較差，基體受到侵蝕。通過表2可知，不銹鋼暴露6個(gè)月內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物主要元素及其對應(yīng)的含量差別不大；在經(jīng)過長達(dá)12個(gè)月的暴露后，不銹鋼部分外層腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)剝落，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物的主要成分為鐵氧化物。

橫截面形貌可以更好地揭示腐蝕產(chǎn)物的層狀結(jié)構(gòu)。圖8為碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼在舟山近海中浸泡12個(gè)月后的橫截面腐蝕形貌和EDS能譜圖。經(jīng)過長達(dá)12個(gè)月的海水暴露后，碳鋼銹層厚度長達(dá)500 μm左右，銹層中存在許多空隙和裂紋，與基體結(jié)合較為疏松；SAF 2304的腐蝕產(chǎn)物厚度約為100 μm，腐蝕產(chǎn)物較為緊密。結(jié)合EDS能譜面掃分析可知，碳鋼腐蝕層中和基體界面檢測到Cl-、Na+、Ca2+等離子，表明碳鋼銹層無法有效隔離海水。與碳鋼不同的是，SAF 2304雙相不銹鋼腐蝕層中Fe的含量較少，沒有檢測到Cl-，基體腐蝕氧化程度較低，這可能是由于暴露前期不銹鋼表面形成了穩(wěn)定且保護(hù)性較好的金屬鈍化膜，隨著暴露時(shí)間的延長，SiO2、Ca2+、Mg2+等沉積在不銹鋼表面形成了致密的腐蝕層，有利于阻隔Cl-侵蝕，減緩基體陰極去極化反應(yīng)，也起到了保護(hù)作用。

圖9和10分別是碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼近海浸泡不同時(shí)間后去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌。從圖中看，碳鋼表面受到了嚴(yán)重腐蝕，點(diǎn)蝕分布較為密集，形成了較為密集的腐蝕坑，并且隨著浸泡時(shí)間的增加，點(diǎn)蝕尺寸顯著增大，從30 μm左右增大到至300 μm左右，碳鋼表面因腐蝕嚴(yán)重而變得起伏不平。SAF 2304雙相不銹鋼試樣以均勻腐蝕為主，點(diǎn)蝕程度較輕，不銹鋼表面其軋制條紋清晰可見，浸泡12個(gè)月后仍保留部分原來的形貌，腐蝕并未深入。表明與碳鋼相比，SAF 2304雙相不銹鋼具有很好的耐蝕性能。

圖11是碳鋼和SAF 2304雙相不銹鋼浸泡12個(gè)月后的腐蝕產(chǎn)物粉末X射線衍射圖。結(jié)果表明，碳鋼腐蝕產(chǎn)物包括α-FeOOH、Fe3O4、Ca3Fe2Si3O12、SiO2。SAF 2304雙相不銹鋼主要由SiO2、Mg0.1Ca0.9CO3沉積物組成。

圖12顯示了碳鋼和不銹鋼形成的腐蝕產(chǎn)物粉末的FTIR，以進(jìn)一步確定腐蝕產(chǎn)物的成分。紅外光譜的結(jié)果與參考光譜進(jìn)行了比較[26~31]。在碳鋼腐蝕產(chǎn)物紅外譜圖中，577 cm-1處的峰屬于磁鐵礦Fe3O4，α-FeOOH在892.8和792.7 cm-1處顯示了兩個(gè)較強(qiáng)的譜帶，其中792.7 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于α-FeOOH的O-H彎曲。β-FeOOH中Fe-O鍵的振動(dòng)導(dǎo)致了1624.4 cm-1附近的吸收帶。1019.9和1108.4 cm-1處分別是由γ-FeOOH和δ-FeOOH的O-H彎曲形成。在SAF 2304腐蝕產(chǎn)物紅外譜圖上，465.5 cm-1處為SiO2 Si-O-Si對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，796.6和777.3 cm-1處的特征雙峰源自Si-O-Si彎曲振動(dòng)，雙峰表示環(huán)中的不同鍵角。1039.1 cm-1處歸屬于SiO2 Si-O-Si的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰。711.9 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于碳酸根C-O面外彎曲振動(dòng)，869.7 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于碳酸根C-O面內(nèi)變形振動(dòng)，1435.7 cm-1頻率處吸收峰歸屬于碳酸根C-O反對稱伸縮振動(dòng)，1797.6 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于碳酸根C=O伸縮振動(dòng)。

(1) 碳鋼的自腐蝕電位為-0.857 VSCE，維鈍電流密度為87.30 μA?cm-2，鈍化區(qū)間較小，容抗弧半徑較小，耐腐蝕性較差。SAF 2304雙相不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的開路電位前期正移，隨著浸泡時(shí)間的延長逐漸趨于穩(wěn)定，形成了穩(wěn)定的鈍化膜，自腐蝕電位-0.369 VSCE，維鈍電流密度為18.03 μA?cm-2，鈍化區(qū)間大，容抗弧半徑較大，阻抗較高，耐蝕性能優(yōu)異。

(2) 近海浸泡試驗(yàn)中，普通碳鋼的失重速率遠(yuǎn)大于SAF 2304雙相不銹鋼，碳鋼腐蝕層中存在空隙和裂紋，沒有保護(hù)作用。SAF 2304雙相不銹鋼表面在近海暴露前期形成了致密的金屬氧化膜，保護(hù)了基體；隨著暴露時(shí)間的增加，不銹鋼氧化膜表面附著了一層較為致密的鈣鎂沉積層和SiO2，與不銹鋼結(jié)合緊密，具有一定保護(hù)作用。SAF 2304雙相不銹鋼在近海中的腐蝕形貌表現(xiàn)為均勻腐蝕，具有很好的耐蝕性能。

(3) 通過XRD和IR分析可知，碳鋼腐蝕產(chǎn)物中的物質(zhì)主要為Fe3O4和α-FeOOH以及SiO2，SAF 2304雙相不銹鋼腐蝕產(chǎn)物主要為海洋污損鈣鎂沉積層和SiO2。