金屬材料在人類社會的發展中一直起著舉足輕重的關鍵作用,我國的科技發展也對高性能的新型金屬材料提出了更高要求。傳統合金的設計理念以1種或2種元素為主,添加少量其它元素為輔來改變或優化性能,目前已經開發了大量的實用合金。但經過多年的開發,傳統合金的性能已經趨于瓶頸,亟需顛覆性的新型合金設計理念。高熵合金就是近年涌現的一種具有廣闊應用潛力的新型高性能金屬材料。高熵合金于2004年首次被報道[1],它打破了傳統合金以混合焓為主的單主元成分設計理念,以構型熵為主設計的一類新型多主元金屬材料。

 

 

高熵合金又稱多主元合金,其研究最早開始于18世紀后期。1981年,Cantor教授和他的學生Vincent制備研究了多種等原子比合金(如無說明,文中成分表達式均是原子比),其中Fe20Cr20Ni20Mn20Co20形成了單相fcc結構。之后,Cantor教授的學生Chang重復Vincent的實驗,并于2004年將結果公開發表[2]。同一年,臺灣清華大學Yeh等[1]也獨立公開發表了多主元合金的研究結果,通過實驗結果和相關的理論研究,首次提出高熵合金的概念。此后,高熵合金引起了學術界的關注,它的研究進入了一個快速發展的階段。

 

 

Yeh等[1]最早將高熵合金定義為包含5種及以上組成元素,且每個組元原子分數在5%到35%之間的合金。傳統合金的研究認為,合金組元多會形成金屬間化合物,從而使合金結構變得復雜。但對高熵合金的研究[1]發現,其高混合熵增強了固溶體的相穩定性,促使合金形成簡單固溶體。在統計熱力學中,熵是表征系統混亂度的參數。系統的熵值越大,說明系統混亂度越大。根據Boltzmann熱力學統計原理,體系的混合熵?Sconf可以表示為[1]：

 

 

$\mathrm{}$

(1)

 

 

其中, 是Boltzmann常數; 是熱力學概率,代表宏觀態中包含的微觀態總數。對于多組元合金,n種元素等原子比混合形成固溶體時[1]：

 

 

(2)

 

 

其中,R=8.314 J/(K·mol),為氣體常數。由公式可知,當合金的組元數達到5種或者5種以上時,混合熵已大于1.609R,這就是高熵合金稱謂的來源。而當組元數超過13時,混合熵的增加趨于平緩,所以一般情況下,高熵合金的組元數會控制在5~13之間。隨著進一步的研究發展,高熵合金的定義有所拓展,目前三元[3]和四元[4]的近等原子比合金也被認為是高熵合金。除了高熵合金這個稱謂,此類多組元合金也常被稱為成分復雜合金(compositionally complex alloy)[5]、等原子比多組元合金(equiatomic multicomponent alloy)[2]、多主元合金(multi-principal element alloy)[6]等。

 

 

高熵合金的研究在早期階段主要集中在合金成分設計上,多組元的設計理念決定了高熵合金的種類繁多,不同的組元元素種類和含量都會對合金的微觀結構和性能產生一定的影響,研究者們通過對元素種類和含量的控制,改善合金的組織,致力于將合金的性能達到最優化。已開發研究的合金體系大體可以分為2大類：一類是以Al及第IV周期元素Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、Ti為主的合金系;一類是以難熔金屬元素Mo、Ti、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W等為主的難熔高熵合金系。目前研究最廣泛的高熵合金是FeCoNiCrMn,其具有單一的fcc單相組織,室溫下的抗拉強度為563 MPa,延伸率達52%[7]。TixAlCoCrFeNi系列高熵合金中通過調節Ti含量,發現當Ti原子比為0.5時合金的壓縮塑性最理想,高達23.3%[8]。AlxCoCrFeNi系列高熵合金隨著Al含量的增加,合金從單相fcc變為fcc和bcc雙相,最終完全變為bcc。當x=0.9時,合金的硬度達到最高[9]。

 

 

隨著對高熵合金研究的展開,除了調控合金成分,更多性能優化的有效方法被提出。比如在高熵合金中引入相變誘發塑性(transformation induced plasticity,TRIP)效應使合金的強塑性都得到改善,Li等[10]成功制備雙相TRIP高熵合金Fe50Mn30Co10Cr10,其強度、塑性和加工硬化率都較等原子比FeCoNiCrMn有所提高。Huang等[11]在bcc結構的TaxHfZrTi中通過改變Ta的含量引入hcp相,TRIP效應使合金保持了高強度的同時提高了塑性,為解決bcc合金室溫脆性的問題提供了新的思路。He等[12]通過在FeCoNiCr合金中添加微量元素Ti、Al,制備出具有彌散納米析出相的高熵合金,室溫屈服強度為645 MPa,抗拉強度甚至超過了1 GPa, 塑性延伸率為39%,加工硬化效果顯著。另外,共晶高熵合金的成功制備也為高熵合金的優化性能提供了新的思路,現已成功制備出了在低溫-196 ℃至高溫700 ℃這樣寬的溫度范圍內,都具有極高強度和塑性的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金[13]。雖然高熵合金誕生只有14年時間,但國內外研究單位積極參與,期間涌現了大量的高質量研究成果。高熵合金的性能優化研究,從單一的合金調控發展到如今已有多樣化的有效強化策略,大幅提高了高熵合金的應用前景,在高超聲速飛行器發動機用超高溫材料、高性能戰斗部材料、抗輻照核能用材料、輕質裝甲防護材料、極地破冰船用材料、低溫服役裝置用材料、航空航天輕質材料等重要工業領域的發展中,高熵合金已經可以提供作為關鍵材料的選擇和支撐。

 

1 高熵合金的結構特征及變形機理研究的挑戰

 

高熵合金的多主元特性,使得其具有異于傳統單一主元合金的結構特征,進而對其變形機理產生影響。高熵合金高的組態熵效應在簡化合金的顯微組織上起到了重要的作用,使得高熵合金主要由簡單的fcc、bcc或hcp相結構組成,但也造成了高熵合金的化學無序和點陣畸變的特征。高熵合金雖然具有拓撲長程有序,但其晶體單胞中每個點陣位置的金屬原子并非唯一確定,即高熵合金具有長程化學無序效應[14]。同時由于高熵合金中各個原子的尺寸差異,各原子周圍將會產生點陣應變[15]。除了尺寸差異外,各組元的鍵合能以及晶體結構差異也會引起大的晶格畸變[16]。而在傳統合金中,大部分基體原子都具有相同的周圍環境。因此高熵合金的點陣畸變被認為遠大于傳統合金。高熵合金的化學無序效應和點陣畸變效應能夠直接影響高熵合金的力學、物理和化學性能。

 

1.1 結構的化學無序效應及其對變形機理研究的影響

 

傳統的固溶強化理論,固溶體中的溶劑與溶質是嚴格區分的[17]。而高熵合金中,每種組元含量相當,并沒有嚴格的溶質與溶劑之分。因而基于傳統合金的固溶強化理論,如Fleischer模型[18]、Labusch模型[19]等,是否仍然適用于高熵合金目前尚不清晰。Senkov等[20]根據TaNbHfZrTi高熵合金中各組元之間的模量不匹配度和尺寸不匹配度的差異,將該高熵合金簡化為二元合金,(Ta+Nb+Ti)為溶劑,40%(Zr+Hf) (原子分數)為溶質,估算得到的屈服強度比實際值大18%。這種將多主元合金簡化為稀固溶體合金的方法盡管簡單直接,但局限性大,普適性不強,能否準確預測所有高熵合金的強度需要進一步驗證。Toda-Caraballo等[21]利用Mooren模型計算多組元合金的原子距離,進一步提出計算高熵合金彈性不匹配度的模型,從而將Labusch模型[19]修正后應用于高熵合金。這一計算高熵合金固溶強化的模型雖然對于部分高熵合金的強化效果預測得很好,但仍然是將其中某一組元看成溶質,并未擺脫溶質溶劑的束縛,因此其普適性也值得商榷。

 

 

另外,早期科研工作者普遍認為高熵合金為隨機固溶體,即高熵合金的各組元是完全無序占位的[1,22]。然而,考慮到合金中各個金屬組元本身的特性(如原子尺寸,電負性等),高熵合金各個金屬組元之間的相互作用并非完全均勻,其很可能并非絕對的隨機固溶體,而是存在復雜的化學短程有序。Zhang等[23]通過X射線散射、中子散射以及擴展X射線精細結構(EXAFS)系統研究了NiCoCr中熵合金的短程有序結構,他們發現Cr原子傾向于在固溶體中與Ni和Co原子形成鍵合。Santodonato等[24]發現Al1.3CoCrCuFeNi高熵合金即使是在液態下,其金屬元素也并非是隨機混合的,Al-Ni、Cr-Fe和Cu-Cu傾向于成鍵。Singh等[25]通過基于電子結構的熱動力學理論證明了Al-Co-Cr-Fe-Ni系高熵合金中也存在復雜的短程有序結構。因此,化學長程無序的高熵合金很可能存在復雜的化學短程有序。深入理解高熵合金原子尺度的變形機理,不可避免地需要考慮到其化學短程有序結構。高熵合金復雜的化學短程有序,一方面能夠影響合金的位錯滑移阻力,從而影響位錯的滑移方式;另一方面也會改變合金的層錯能,從而影響合金的孿晶變形。此外,化學短程有序也會影響合金的相穩定性,從而對合金的應力誘導相變產生影響。然而,由于高熵合金的多主元特性,其化學短程有序結構極其復雜,對這一原子尺度的化學不均勻性的研究尚十分困難,這也為進一步研究其化學短程有序與其變形行為之間的關系帶來了重大挑戰。

 

1.2 點陣畸變效應及其對變形機理研究的影響

 

大量研究結果[26,27]表明,高熵合金大的點陣畸變對其性能起到了重要作用,特別是其高的強度。然而,如何定量表征和理解高熵合金的點陣畸變目前各執一詞,仍無定論[22,28~30]。最初原子尺寸差被用來量化點陣畸變度[22],但這一參數不是實驗所測得,并不能反映合金的真實點陣畸變度。Tong等[28]利用對分布函數(PDF)來分析合金局部結構與整體結構所得點陣常數的差異,以此來定量描述高熵合金的點陣畸變。Song等[30]利用第一性原理密度泛函理論來研究高熵合金的點陣畸變,認為難熔高熵合金的點陣畸變度遠大于FeCoNiCrMn系高熵合金的點陣畸變度。正是由于目前對高熵合金的點陣畸變效應尚無清晰的理論認知,采用何種有效的手段來研究其點陣畸變以及如何量化其點陣畸變度尚需進一步的探索。

 

 

值得注意的是,合金的變形行為與其缺陷,如位錯、孿晶等,關系密切。經典的固溶強化理論、析出強化理論以及位錯強化理論等的計算公式里均涉及到合金的Burgers矢量模(b),如：

 

 

位錯強化[31],

 

 

(3)

 

 

其中,為剪切流變應力, 為材料的本征強度, 為常數, 為剪切模量, 為位錯密度。

 

 

固溶強化[32],

 

 

(4)

 

 

其中, 為流變應力, 為常數, 為溶質原子含量, 為溶劑點陣參數。由于高熵合金大的晶格畸變,其Burgers矢量很可能不是一個定值,而是一個分布[33]。也就是說高熵合金的Burgers矢量尚無法準確定義,這也為理論計算和理解高熵合金的各種強化機制帶來了挑戰。同時,位錯的運動對合金的塑性變形也起到了至關重要的作用。稀固溶體中,位錯線一般認為呈直線型。而在高熵合金這一存在大點陣畸變多主元合金中,位錯線很可能并非直線。這就為實驗上定量描述高熵合金的塑性變形帶來了挑戰。高熵合金中的位錯周圍應力場能否用彈性連續介質模型來計算呢?位錯的應變能、線張力及位錯間的相互作用力等都與位錯的Burgers矢量密切相關,而高熵合金Burgers矢量的不確定性也為人們從理論上理解高熵合金中的位錯帶來了挑戰。更為重要的是,高熵合金中位錯增殖的臨界分切應力是否也存在局部不均勻性呢?這也會直接影響高熵合金塑性變形機理的研究。

 

 

總之,高熵合金已經發展成一種極富應用前景的先進材料,由于其多主元的特性,大的晶格畸變以及復雜的化學短程有序,傳統合金的變形機理對于高熵合金可能并不一定完全適用。這就需要從高熵合金的結構特征入手,重新審視傳統變形機理在高熵合金中的適用性。

 

2 典型高熵合金的力學性能與變形行為

2.1 fcc結構高熵合金的力學行為

 

fcc結構的高熵合金主要是FeCoNiCrMn系高熵合金,以及在此基礎上進行成分變化得到的三元、四元甚至六元及以上高熵合金。該系高熵合金是最早提出的一類五元高熵合金,由于其成分均勻、無明顯宏觀偏析且組織穩定,因此是目前研究最為廣泛的fcc高熵合金。

 

 

在室溫以及低溫條件下,FeCoNiCrMn高熵合金均表現出優異的塑性[34]。293 K條件下,大晶粒尺寸的FeCoNiCrMn (約155 μm)合金屈服強度為125 MPa,抗拉強度約450 MPa,延伸率可達80%;當晶粒尺寸減小至4.4 μm時,其屈服強度與抗拉強度分別約提高至460與630 MPa,延伸率仍達60%。室溫下,FeCoNiCrMn高熵合金的變形方式以位錯滑移為主。在塑性變形的初始階段,位錯沿最密排面{111}開動,滑移方向為1/2<110>;隨后全位錯分解成1/6<112> Shockley分位錯和大量層錯,與傳統fcc合金類似。大量擴展位錯的形成抑制了交滑移,因此均勻的平面滑移是FeCoNiCrMn高熵合金室溫變形的主要方式。與室溫相比,低溫下FeCoNiCrMn合金中存在大量納米孿晶參與變形,孿晶界以及孿晶中存在的固定位錯成為位錯滑移的阻礙,隨著變形的加劇其加工硬化率并未出現明顯的降低,仍可保持穩定[35],因此強度、塑性出現明顯的上升。液氮溫度下(77 K),與室溫相比,其屈服強度與抗拉強度大幅度提高了約85%和約70%,分別達到759和1280 MPa,且延伸率超過80%[7]。

 

 

高溫下FeCoNiCrMn高熵合金的力學性能下降明顯,在1073 K溫度條件下,FeCoNiCrMn合金軟化嚴重,抗拉強度不足200 MPa。He等[36]研究FeCoNiCrMn的高溫流變行為發現,高溫以及大應變速率(>2×10-5)條件下,變形機制以位錯攀移為主,且Cr、Mn元素發生定向擴散,富集形成第二相,引發應力集中,促進了裂紋的形核與長大,導致材料強度降低。

 

2.2 bcc結構高熵合金的力學行為

 

bcc高熵合金通常具有較高的強度,但是塑性較低,譬如(FeCoNiCrMn)89Al11合金[37],其抗拉強度超過1.2 GPa,而延伸率不足5%。但有些bcc體系的高熵合金也具有一定的拉伸塑性,譬如TaNbHfZrTi系高熵合金。TaNbHfZrTi難熔高熵合金最早由Senkov等[20]設計,退火態TaNbHfZrTi的室溫屈服強度超過1.1 GPa,延伸率可達約10%[38];而鑄態TaNbHfZrTi壓縮塑性超過50%,屈服強度可達929 MPa。與室溫強度相比,TaNbHfZrTi的高溫強度不盡如人意[39]。隨著溫度的提高,其強度下降趨勢明顯。當溫度較低時,TaNbHfZrTi變形方式以位錯滑移為主,并輔以少量的形變孿晶,變形過程均勻連續,因此其強度保持在675 MPa以上;當溫度超過1073 K時,高擴散速率促使晶界上再結晶的發生,不穩定的亞晶界成為裂紋形核點,同時也是裂紋擴展的通道,最終裂紋快速擴展,導致材料失穩。因此1073 K以上條件下,TaNbHfZrTi合金強度急劇降低,當溫度達到1473 K時,屈服強度降至92 MPa。

 

 

另外一類bcc難熔高熵合金為NbMoTaW系高熵合金,該類高熵合金是由元素周期表中幾種高熔點元素組成,具有高的熔點以及優異的高溫穩定性[4,40],因而高溫應用潛力很大。鑄態NbMoTaW高熵合金組織以bcc固溶體為主,枝晶晶界處存在少量偏析但含量極少(<5%)。室溫下NbMoTaW屈服強度可達1058 MPa,但塑性差,壓縮最大變形量僅為1.5%。但隨著溫度的升高,其塑性逐漸提高。1000 ℃時延伸率可達16%,此時其屈服強度為548 MPa,表現出優異的抗軟化能力。從壓縮變形行為上看,室溫下NbMoTaW裂紋沿著壓縮方向迅速擴展,表明其失效模式為縱向裂紋而非剪切;高溫下(大于韌脆轉變溫度),NbMoTaW開始由脆變韌,裂紋與壓縮方向呈約40°角,材料的斷裂通過剪切的方式完成,因而塑性明顯提高。對于該系合金來說,室溫脆性已經成為制約其加工、成形以及后續應用的關鍵因素之一,因此迫切需要提高其室溫塑性,目前已經有相關研究正在開展。

 

2.3 hcp結構高熵合金的力學行為

 

廣泛研究的高熵合金大多數是fcc或bcc結構,其成分構成以過渡族金屬為主。近年來,以鑭系稀土元素為主的高熵合金被大量設計出來[41,42],這類高熵合金往往具有hcp結構,YGdTbDyHo為其中的典型代表。

 

 

YGdTbDyHo的晶體結構近似于單質Mg,晶格參數a約為0.363 nm,c約為0.566 nm[43]。Soler等[44]發現YGdTbDyHo晶間會有少量富Y相存在,且hcp基體中存在彌散分布的氧化物析出相。為避免富Y相對力學測試產生影響,準確表征YGdTbDyHo基體的強度,利用聚焦離子束切出不同直徑的微柱試樣(2、5及10 μm)進行壓縮實驗。研究表明,隨著微柱試樣的直徑增大,會導致氧化物析出相體積分數升高,因而使其強度也得到增強。

 

 

另一類hcp結構的高熵合金是TiZrHf系高熵合金,主要是三元的TiZrHf系中熵合金。該合金具有一定的強度和塑性。拉伸條件下屈服強度超過800 MPa,抗拉強度約1 GPa,塑性接近20%。Rogal等[45]也設計出具有hcp結構的TiZrHfSc高熵合金,在室溫下,以基面{0001}以及柱面{1010}為滑移面的滑移系均可開動,滑移方向以<21 10>為主,均勻的變形行為使其屈服強度可達700 MPa左右,延伸率亦接近20%。

 

2.4 雙相高熵合金的力學行為

 

隨著高熵合金研究的進展,雙相固溶體組織的合金也被認為是高熵合金,目前的雙相高熵合金主要有FeCoNiCrAlx以及 (FeCoNiCrMn)100-xAlx系列高熵合金(fcc+bcc、雙相bcc)[37,46]、Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金(bcc+hcp)[10]、ScYLaTiZrHf高熵合金(雙相hcp)[47]等。

 

 

不同合金元素的添加往往會導致高熵合金的晶體結構、微觀組織以及力學性能發生較大的變化[48,49,50]。其中,Al元素添加會使高熵合金原有的單相固溶體組織、結構發生規律性的改變,因此引起了廣泛關注。

 

 

He等[37]在FeCoNiCrMn高熵合金基體中添加了不同原子比的Al元素(0~20%,原子分數,下同),系統地研究了Al元素的添加對FeCoNiCrMn結構、組織以及力學性能的影響。研究發現,隨著Al元素增加,(FeCoNiCrMn)100-xAlx合金從最初的單一fcc結構(Al<8%)轉變為fcc+bcc雙相結構(Al=8%~16%),最終當Al的含量大于16%時結構演化為單相bcc結構。組織結構的變化帶來的是力學性能的變化。隨著fcc逐漸向bcc轉變,合金強度上升,但同時塑性降低[37],而當Al原子分數大于11%時,試樣由于過脆已無法進行拉伸實驗。當合金保持在fcc單相區時,Al元素的添加帶來的是晶格畸變的增大,此時強度的提高由固溶強化所致;bcc結構與fcc結構相比,其強度更高而塑性較低,因此bcc相的增多使得合金更強更脆。當Al原子分數大于11%時,bcc相比例進一步增高,且在bcc相內部析出納米級脆性相A2相,使合金變得更脆。

 

 

相似地,Wang等[9]設計了FeCoNiCrAlx系列高熵合金,在FeCoNiCr基體中添加不同原子比的Al元素,隨著Al元素的提高,出現相同的晶體結構及組織轉變(fcc→fcc+bcc→bcc+bcc)。與此同時,在梯度溫度下的硬度測試表明,室溫下bcc組織的硬度明顯高于fcc組織,而在高溫下,雖然二者皆有所軟化,但bcc組織的硬度仍然略高于fcc組織。

 

2.5 共晶高熵合金

 

傳統的fcc或bcc單一固溶體結構的高熵合金往往難以同時兼顧強度與塑性。如前所述,fcc高熵合金塑性好而強度低,而bcc高熵合金強度優異但塑性不足。鑒于此,Lu等[51]設計出具有類似珠光體層狀結構的AlCoCrFeNi2.1 “共晶”高熵合金,同時具有良好的強度與塑性,為高熵合金的設計提供了一種新的思路。

 

 

鑄態AlCoCrFeNi2.1高熵合金具有fcc與bcc雙相結構[13,52]。fcc (L12)相富Co、Cr、Fe 3種元素,而bcc (B2)相以Ni、Al元素為主,二者以片層狀結構交替排列,與珠光體中的鐵素體與滲碳體相類似。除此之外,bcc相中存在一定量的納米級富Cr析出相。室溫下該合金的屈服強度約為545 MPa,抗拉強度約為1.1 GPa,延伸率可達18%左右,比較好地實現了強度與塑性的兼顧。在材料變形的初始階段,應變主要集中在相對較軟的fcc組織中,而較硬的bcc組織較少參與變形。隨著變形加劇,fcc組織中增殖的位錯開始在兩相界面處聚集,造成應力集中。當局部應力超過bcc組織的臨界應力時,微裂紋形核并快速擴展,最終材料失穩。從其宏觀變形來看,材料斷裂模式主要為解理斷裂。盡管AlCoCrFeNi2.1合金的延伸率接近20%,但未出現明顯的頸縮現象。

 

 

此外,近年來,CoCrFeNiNb0.45和CoCrFeNiTa0.4等一系列具有相似結構的共晶高熵合金被設計出來[53],共晶高熵合金的研究以及應用前景值得期待。

 

2.6 TRIP韌塑化高熵合金

 

高強高韌材料的開發一直是材料研究的熱點,然而,大多數傳統強化方式在提高強度的同時會造成塑性的降低。具有穩定單一固溶體組織的高熵合金也不能避免這種趨勢。針對此挑戰,近年來“亞穩工程”的概念也被嘗試應用于高熵合金,通過調整高熵合金的成分來降低固溶體相的穩定性和堆垛層錯能,在變形過程中發生應力誘導相轉變,從而提高其宏觀塑性變形能力,實現韌塑化的目的。

 

 

在傳統FeCoNiCrMn高熵合金的基礎上,Li等[10]利用這一“亞穩工程”概念設計相變誘導雙相高熵合金。按照調整雙相微觀結構降低高溫相熱力學穩定性實現界面強化和降低室溫相穩定性實現相變誘導強化的思路設計了Fe80-xMnxCo10Cr10 (原子分數)高熵合金。通過改變Mn含量,冷卻過程中會產生fcc到hcp結構的馬氏體相變,從而得到雙相微觀結構和具有較低堆垛層錯能的單相合金。實驗表明,相比于Mn含量為45%的單相hcp高熵合金和傳統的FeCoNiCrMn高熵合金,Mn含量為30%的Fe50Mn30Co10Cr10雙相高熵合金在強度和塑性上均有明顯提升,在晶粒尺寸為4.5 μm時,其強度提升近100 MPa,延伸率提升約30%。與此同時,雙相高熵合金的加工硬化率也有明顯的升高。

 

 

除此之外,對于缺乏塑性的難熔高熵合金,“亞穩工程”的設計思路亦行之有效。Huang等[11]在脆性難熔高熵合金中通過調控相的熱力學和機械穩定性,通過形變、相變的動態協同耦合,在保持高強度的同時,實現了塑性的大幅增加,獲得了高韌塑性的難熔高熵合金。傳統的TaHfZrTi具有單相bcc結構,其室溫抗拉強度在1500 MPa,但是延伸率很低(約4%);隨著Ta元素含量的減少,bcc相的穩定性降低,在凝固過程中就會發生高溫bcc到hcp的無擴散相變,合金由單相bcc結構轉變為bcc+hcp結構。當Ta含量分別為0.6和0.5時,其斷裂強度依然接近1100 MPa,而延伸率分別增至20%和27%;Ta0.4HfZrTi合金出現雙屈服現象,屈服強度分別約為400和800 MPa。這一結果為設計高強高韌的難熔高熵合金并推動實際工程應用打下基礎,同時也為解決bcc高熵合金中強度-塑性矛盾提供了一個新思路。

 

3 高熵合金的強韌化

3.1 細晶強化

 

在材料變形過程中,晶界能有效地阻礙位錯運動從而提高材料的屈服強度。材料的屈服強度與晶粒尺寸之間具有Hall-Petch關系 $,$即屈服強度隨著晶粒尺寸的減小而提高。在傳統金屬材料中已經證實,通過細化晶粒,可以達到非常高的強化效果,甚至可以同時提高強度和塑性。細晶強化在高熵合金中同樣可以起到顯著的強韌化效果,同時由于高熵合金獨特的化學和結構特征,細晶強化也具有其獨特的特征。

 

 

Liu等[50]系統研究了fcc結構FeCrNiCoMn高熵合金中的晶粒長大過程和Hall-Petch關系計算出其Hall-Petch系數為677 MPa/μm1/2。根據Wu等[54]的統計,傳統fcc合金的Hall-Petch系數一般不超過600 MPa/μm1/2。由此可見,與傳統材料相比,高熵合金具有嚴重的晶格畸變,使得位錯運動時需要克服更大的晶格阻力,從而導致了高熵合金具有更好的細晶強化效應。

 

 

Otto等[34]研究了不同晶粒尺寸FeCrNiCoMn在不同溫度下的力學性能, 發現在同等溫度下,晶粒尺寸為4.4 μm樣品的力學表現總是優于更大晶粒的樣品。隨著溫度降低,細化晶粒帶來的強化效果更加明顯。Sun等[55]進一步細化了FeCrNiCoMn 的晶粒,晶粒尺寸降至500 nm左右時,材料的屈服強度接近900 MPa,抗拉強度達到1250 MPa左右,但塑性變形能力有較大減弱。Juan 等[56]通過控制退火溫度和時間從而細化晶粒,在bcc結構難熔高熵合金TaNbHfZrTi中實現了強度和塑性的同時提高。

 

 

上述結果表明,在高熵合金中合理控制晶粒尺寸大小是十分有效的強韌化手段。大量研究都采用控制材料的退火溫度和時間從而調控晶粒尺寸,Seol等[57]獨辟蹊徑,通過在FeCoNiCrMn和Fe40Mn40Cr10Co10中添加微量B元素有效地修飾了其晶界結構并減小晶粒尺寸,在保持材料優異塑性的情況下使材料的屈服強度提高了超過100%,拉伸強度也提高了40%左右。一方面,B元素傾向于在多晶材料的界面處(晶界與相界等)偏析, 增加了晶界的凝聚力,降低了界面能和晶界在受力情況下災難性失效的概率;另一方面,B元素在晶界處的修飾能有效增強晶界拖曳效應并降低再結晶過程中Gibbs-Thomson力,與未添加B的高熵合金相比,顯著細化了晶粒,同時提升了材料的塑性和強度。利用機械合金化制得高熵合金粉末,經壓制燒結也可制得晶粒十分細小(達納米級)的塊體高熵合金,但在球磨和燒結過程中極易引入雜質或氣孔,在此不做贅述。

 

3.2 固溶強韌化

 

固溶強化的原理是將不同于基體材料的金屬或非金屬原子,融入到基體材料點陣間隙或結點上,使基體的局部點陣發生變化產生晶格畸變,從而產生應力場,增大位錯的阻力,阻礙其運動,進而使基體金屬的變形抗力隨之提高[58]。與傳統金屬相同,高熵合金的固溶強化有置換固溶強化和間隙固溶強化2種途徑。

 

 

為了提高高熵合金的綜合力學性能,在保證合金晶體結構不變的前提下,研究人員嘗試了添加不同金屬元素對高熵合金進行置換固溶強化,能夠起到一定程度的強化效果。如前所述,He 等[37]在典型高熵合金FeCoNiCrMn中加入了不同含量的Al元素,當Al含量小于8% (原子分數)時,合金形成單相固溶體,隨著Al含量的增加,合金硬度幾乎沒有變化,合金抗拉強度有略微提升,但塑性降低了10%左右。Stepanov 等[59]在FeCoNiCrMn中添加少量V元素,發現與初始合金相比,FeCoNiCrMnV0.5的強度和塑性并沒有明顯的變化。Liu 等[60]調控FeCoNiCrMn中的Mn含量,發現隨著Mn含量的改變,(FeCoNiCr)100-xMnx在保持單相fcc結構及層錯能沒有明顯變化的情況下,其拉伸強度和塑性相差不大。傳統合金中的固溶強化大多是針對稀固溶體的,在稀固溶體中位錯穿過溶劑晶格與離散的溶質原子交互作用。而在高熵合金中沒有傳統的溶質與溶劑之分,即沒有溶劑晶格,它類似于一種具有固定原子比例的無序定比化合物[61]。因此,現有實驗結果表明置換固溶強化對高熵合金的強化效果十分有限。

 

 

間隙固溶強化是指在基體中添加與基體原子半徑差大于41%的元素,使其進入基體晶格間隙中從而達到強化效果。常見的間隙固溶強化元素有H、C、B、N、O 5種。由于間隙原子尺寸較小,在高熵合金中可以產生較大的晶格畸變,因而對高熵合金的強化效果會顯著大于置換固溶強化。Wang等[62]在Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金中添加了不同含量的C對合金進行間隙固溶強化,隨著C含量的增加合金的強度顯著提高,并且塑性也隨之提升。C的加入降低了合金的層錯能,提高了晶格摩擦力,使位錯滑移方式從波浪滑移轉變為平面滑移,并且C的加入細化了合金中的位錯結構,形成Taylor點陣,顯微變形帶與晶界的交互作用松弛了塑性應變集中,使合金呈現出較高的強度以及塑性。Stepanov 等[63]在FeCoNiCrMn中加入0.1%C (原子分數)元素,在提高基體合金間隙固溶強化的同時降低了孿晶動力學,提高了位錯的活躍性,促進了位錯交滑移,與相同處理條件的FeCoNiCrMn相比,強度顯著提升,并且保留了較高的塑性。Xie 等[64]利用真空熱壓燒結法在FeCoNiCrMn中加入0.1%N (原子分數)元素,屈服強度提高了200 MPa,并且塑性僅降低了3.4%,小原子半徑的N元素很容易溶入固溶體晶格中,明顯增加了晶格畸變能,促進了固溶強化。Chen等[65]將少量O元素加入ZrTiHfNb0.5Ta0.5中,提高了難熔高熵合金的高溫與室溫強度。因此,相比于置換固溶強化,間隙固溶強化為高熵合金提供了一條更有效的強化途徑。并且相對置換固溶元素來說,小原子元素具有廉價的優勢,因此間隙固溶強化受到了越來越多的高熵合金科研工作者的關注。

 

3.3 共晶組織強韌化

 

高熵合金具有優異的綜合性能,但是常見的單相固溶體高熵合金很難實現強度和韌性的平衡。如前所述,單相fcc高熵合金具有良好的塑性,但其強度一般較低,比如最典型的fcc高熵合金FeCoNiCrMn斷裂延伸率可達50%,而屈服強度只有約410 MPa[7];單相bcc高熵合金具有較高的強度,但其塑性較低,比如TaHfZrTi具有1.5 GPa的高拉伸強度,但其塑性只有大約4%[11]。另外,由于包含多種高濃度的元素,高熵合金具有較差的流動性和可鑄性,從而帶來較大的成分偏析,嚴重限制了其在工業上的應用。為了解決這些問題,Lu 等[51]提出了“共晶”高熵的合金設計理念,為簡化高熵合金的工業化生產帶來機遇。

 

 

Lu 等[51]設計出高強度bcc相和高韌性fcc相相結合的AlCoCrFeNi2.1“共晶”高熵合金,并成功制備出具有工業尺寸的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金鑄錠。與其它塊體高熵合金不同,其鑄造性能優異,鑄錠中含有較少的鑄造缺陷;另外,該共晶高熵合金具有細小薄片狀fcc/B2的微觀組織結構,合金呈現出良好的強度和塑性結合,其良好的機械性能可以維持到700 ℃。這種新的設計思路有望提高高熵合金較差的鑄造性能,解決宏觀成分偏析等技術問題。Gao等[13]詳細研究了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微觀組織結構,發現其優異的綜合力學性能歸因于fcc相和B2相的協同變形作用,fcc (L12)相通過位錯平面滑移和層錯變形充當軟性相,而B2相通過納米析出強化充當強化相。在AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金中,fcc相具有較低的層錯能,與B2相之間的相界面為半共格結構,這種界面可以承受較高的應力; B2相中分布著直徑20 nm左右的富Cr納米析出相,這些析出相通過Orowan機制阻止位錯滑移進而提高B2相的強度。Jiang 等[66]研究了由fcc固溶相和Fe2Nb型Laves相組成的CoFeNi2V0.5Nb0.75共晶高熵合金經過不同溫度退火后的組織與性能變化,發現當退火溫度高于600 ℃時合金中產生NbNi4型金屬間化合物,隨著退火溫度的升高,該金屬間化合物的體積分數增加而共晶區域隨之減少,當退火溫度為800 ℃時,在Fe2Nb型Laves相中尤其是共晶胞界處產生纖維狀組織結構,使得共晶組織中兩相連接更為緊密,因此呈現出優異的壓縮性能。He等[67]利用二元相圖設計了共晶高熵合金CoCrFeNiNbx,大原子尺寸Nb元素的添加引起劇烈的晶格畸變,進一步增強了fcc基體的強度,隨著Nb含量的增加,合金的硬度也隨之升高,其中CoCrFeNiNb0.25具有“亞共晶”組織結構,壓縮強度高達2 GPa并且具有接近40%的壓縮塑性,具有良好的強韌平衡性。

 

3.4 TWIP效應強韌化

 

開發同時具備高強度和高塑性的金屬材料一直以來都是一個挑戰,很多強化方式如析出強化和固溶強化在提高材料強度的同時往往會犧牲一部分塑性。在傳統金屬材料中,孿晶誘導塑性變形(TWIP)和TRIP則較好地克服了這一問題。TWIP效應是指材料在外力作用下變形時誘發產生形變孿晶,導致材料能在保持較高強度的同時,仍能保持很高的延伸率。TWIP效應受材料的層錯能影響,當層錯能較低時,變形過程中合金的擴展位錯的寬度較大,滑移過程中很難束集,因此阻礙了位錯交滑移,在這種情況下,合金中誘發第二變形機制,即孿晶變形。因此,降低合金的層錯能可以促使合金變形方式由位錯滑移變形轉變為孿晶變形,進而提高合金的力學性能。因此,近年來科研工作者們不斷設計開發新型高熵合金,試圖將TWIP效應引入到高熵合金當中,以此提高其強度及塑性。

 

 

典型fcc系高熵合金FeCoNiCrMn室溫變形過程中的低強度嚴重影響了其工業應用,但其在低溫變形時會誘發TWIP效應生成大量的納米孿晶,產生動態Hall-Petch效應并阻礙位錯滑移,因此呈現出優異的斷裂韌性[7]。Huang 等[68]利用第一性原理從成分、磁性和應力3個方面綜合分析了FeCoNiCrMn層錯能隨溫度的變化,發現隨著溫度的降低,其層錯能也隨之降低,在室溫下其層錯能約為21 mJ/m2,0 K時其層錯能低至3.4 mJ/m2,顯著低于室溫時的層錯能;另外,隨著溫度的降低,其變形機制由位錯滑移轉變為TWIP與位錯滑移協同變形,溫度低至一定程度時更有可能會發生TRIP效應。Deng 等[69]去除了FeCoNiCrMn中具有高層錯能的元素Ni,并且降低了Co和Cr的含量以避免富Cr金屬間化合物的生成,設計出具有低層錯能四元高熵合金Fe40Mn40Co10Cr10,該合金在室溫變形過程中在<112>//TD和<111>//TD (TD為拉伸方向)取向附近晶粒產生大量納米孿晶,因此合金呈現出良好的力學性能。

 

 

Gludovatz 等[70]報道了具有優異力學性能的中熵合金NiCoCr,該合金在室溫下抗拉強度可達將近1 GPa,斷裂延伸率約為70%,斷裂韌性也高達275 MPa·m1/2,各項性能均明顯優于五元高熵合金FeCoNiCrMn,這是因為NiCoCr變形方式以孿晶變形為主導,在變形過程中為合金提供了穩定的加工硬化率,因此克服了高強度與高韌性的競爭關系,推遲了頸縮,促進了合金的塑性,為合金提供了除位錯塑性變形之外的變形模式來適應外加應力。Laplanche 等[71]通過透射電鏡測量擴展位錯寬度的方法,發現NiCoCr的層錯能為(22±4) mJ/m2,比通過相同方法得到的FeCoNiCrMn的層錯能[72](30±5) mJ/m2低將近25%,其相對較寬的擴展位錯在塑性變形初期階段會阻礙位錯交滑移并促進平面滑移。另外,NiCoCr的孿晶臨界剪切應力與FeCoNiCrMn接近,但其較高的屈服強度以及加工硬化率使得NiCoCr在較低應變水平下即可達到此應力狀態,因此孿晶可以在較大的應變區域內通過動態Hall-Petch效應為合金提供穩定的加工硬化,進而獲得優異的綜合力學性能。

 

3.5 TRIP效應強韌化

 

在傳統材料譬如鋼鐵材料和鈦合金中, TRIP效應已被證明可以顯著提高材料的韌塑性[73,74]。Wu 等[75]在非晶合金中引入TRIP效應,大幅度提高了非晶合金的韌塑性,獲得了具有大的拉伸塑性和加工硬化能力的非晶復合材料。TRIP效應也被嘗試用于設計具有優異綜合力學性能的高熵合金。在fcc高熵合金體系中,隨著層錯能的降低,合金的塑性變形機制由位錯滑移轉變為孿晶變形,層錯能繼續降低則轉變為馬氏體相變變形。馬氏體板條與孿晶相同,可以充當平面障礙減少位錯滑移的平均自由通道,位錯堆積在這些平面缺陷與基體的界面處會產生顯著的背應力[76],進而阻礙其它位錯的滑移,促進加工硬化率。

 

 

Li 等[10]設計了具有優異綜合力學性能的TRIP雙相高熵合金,在Fe80-xMnxCo10Cr10 (x=45、40、35、30,原子分數,%)高熵合金中,隨著x的降低,fcc相穩定性逐漸降低,合金變形機制由位錯主導塑性轉變為孿晶誘導塑性再到相變誘導塑性變形,當x=30時,實現雙相TRIP高熵合金Fe50Mn30Co10Cr10;變形前fcc組織中存在大量由于1/6<112> Schockley不全位錯滑移所形成的層錯,這些層錯在后續加載過程中成為ε馬氏體相的形核位點,而在變形過程中由于相變產生的高密度相界阻礙了位錯滑移,因此促進了合金的加工硬化,推遲了頸縮。基于這種思路,Li 等[77]發現通過Ab initio計算模擬不同x時Co20Cr20Fe40-xMn20Nix (x=0~20,原子分數,%)高熵體系中hcp和fcc的相穩定性,可建立有效設計具有TRIP效應的雙相高性能高熵合金準則,根據模擬結果篩選出的Co20Cr20Fe34Mn20Ni6合金表現出了優異的拉伸強度和加工硬化能力。

 

 

已開發的fcc結構高熵合金通常具有優異的塑性,TRIP效應更提高了其綜合強度和加工硬化能力。bcc結構高熵合金通常表現出極高的強度和硬度,但塑性和加工硬化能力較差,這嚴重限制了其實際應用前景,因此利用TRIP效應提升bcc高熵合金的塑性更具實際意義。Huang 等[11]以脆性bcc高熵合金TaHfZrTi為模型材料,通過亞穩工程降低高溫相熱穩定性并降低室溫相機械穩定性,在該合金中減少Ta的含量降低了bcc相的穩定性,得到bcc和hcp的雙相組織,受到外力時bcc相發生馬氏體相變轉變成hcp相。如圖1a所示,降低Ta含量,雖然合金的強度有所下降,但TRIP效應的引入使材料的塑性大幅度增大,同時產生了大的加工硬化效應。與其它先進材料在強度-塑性圖上對比(圖1b),TRIP效應使bcc高熵合金在保持較高強度的同時大幅度提高了塑性。

 

 

 

3.6 第二相強韌化

 

在金屬材料中,通過第二相粒子阻礙位錯運動從而提高屈服強度,是最常用的強化手段之一,被廣泛應用于鋼鐵、鋁基、銅基及高溫合金材料中,在常溫及高溫下都是十分有效的強化機制。在金屬材料中產生強化作用的第二相粒子一般具有含量高、尺寸小(十幾到幾十納米之間)、均勻分布等特點。從產生途徑上看,金屬材料中的第二相強化粒子可以分為2種：一種是彌散強化,通過機械混入或者一次性析出的第二相粒子產生的強化作用,這種第二相粒子在高溫下不回溶;另一種是析出強化,從過飽和固溶體中析出的第二相粒子產生的強化作用,在加熱至高溫時,這種粒子可以溶解在合金中。下面分別討論這2種強化機制在高熵合金中的應用。

 

 

3.6.1 彌散強化 Rogal 等[78]在球磨過的FeCoNiCrMn 高熵合金粉末中添加5% (質量分數)的球狀β-SiC 納米顆粒(20~50 nm),經過均勻混料后在Ar氣保護條件下熱等靜壓15 min,制得納米SiC顆粒彌散分布的FeCoNiCrMn高熵合金。與未添加納米SiC顆粒同等條件制備的FeCoNiCrMn相比,壓縮屈服強度從1180 MPa提高至1480 MPa (100 r/min)和1940 MPa (200 r/min),但塑性均有所下降。在200 r/min轉速下混料的樣品幾乎沒有均勻塑性變形過程,這是由于在高能球磨的過程中SiC顆粒與富Cr晶粒反應生成了大量硬質脆性M7C3碳化物,無法協調材料的塑性變形。采用相同的方法,Rogal 等[79]還在FeCoNiCrMn中添加了α-Al2O3納米顆粒。5~35 nm的Al2O3顆粒彌散分布于晶粒尺寸為30~150 nm的fcc基體中,使材料的屈服強度從1180 MPa增至1600 MPa,但是復合材料的壓縮強度和塑性均有所下降。

 

 

彌散的富Y2O3納米顆粒能有效阻礙高溫時鐵素體鋼中的位錯運動和再結晶過程,從而提升材料在高溫時的力學表現[80],這種利用氧化物彌散強化(ODS)的鋼稱作ODS鋼。Hadraba等[81]借鑒這一設計思路,利用機械合金化的方法,在球磨過程中混入適量Y和Ti的金屬粉末和O2 (Y、Ti和O2添加比例控制在大約能產生0.3% (質量分數)氧化物的水平),再經過放電等離子燒結(SPS)制備出了ODS FeCoNiCrMn高熵合金。與同等條件制備的高熵合金相比,ODS高熵合金的平均晶粒尺寸減小了50% (0.8 μm減至0.4 μm),室溫和800 ℃高溫拉伸強度分別增加了30%和70%,但室溫下ODS高熵合金的拉伸塑性較差(不足2%)。

 

 

上述結果表明,在高熵合金中利用機械合金化的方法加入或者原位生成第二相粒子的確可以有效提升材料的強度,但材料的塑性也隨之大幅下降。一般而言,通過機械混入或原位反應產生的第二相粒子與基體之間沒有特定的晶體學位向關系,無法被位錯線切割,在塑性變形過程中只能被位錯線繞過。這類第二相粒子與基體間的界面能往往較高,在塑性變形中極易發生局部應力集中而萌生微裂紋,使材料過早發生塑性失穩。

 

 

3.6.2 析出強化 Chen等[82]對AlxCrFe1.5MnNi0.5 (x=0.3、0.5)在600~800 ℃進行不同時間的時效處理后發現,2種高熵合金的硬度都得到了顯著提升。對其時效組織的表征發現,經時效后bcc基體中析出了大量ρ相(Cr5Fe6Mn8),這種四方結構的ρ相,與基體界面不共格,能顯著強化基體,但對材料塑性影響較大。Tsai等[83]在固溶爐冷的Al0.3CoCrCu0.5FeNi高熵合金中發現大量納米級條狀和球形析出物,這些L12結構的(Ni, Cu)3Al析出相與基體界面具有共格關系,使材料的拉伸屈服強度從150 MPa左右提高到了300 MPa。這些高熵合金中的析出強化效果遠不及傳統鎳基高溫合金,其根本原因在于析出相含量不夠高,分布不夠均勻。若能在高度固溶的高熵合金基體中形成大量彌散分布穩定的納米析出相,其力學性能可以得到進一步提升。

 

 

He 等[12]在單一fcc結構的FeCoNiCr高熵合金中添加不同含量的Ti和Al,通過適當的變形和熱處理工藝,有效控制了析出相的種類、尺寸及分布狀態。他們成功在(FeCoNiCr)94Ti2Al4 (后文以TA24表示)的時效組織中得到了大量彌散納米γ'相,同時有害Heusler相含量得到了有效控制。如圖2所示,經過30%冷變形和800 ℃時效處理18 h的TA24樣品,其室溫屈服強度提高到650 MPa左右,抗拉強度超過了1 GPa,斷裂延伸率接近40%,且具有顯著加工硬化效應。高分辨透射電鏡和三維原子探針結果驗證了基體中彌散析出相為L12結構的Ni3(Ti, Al)型γ'相(圖3),尺寸在15~30 nm之間,體積分數約為21%。計算表明,析出強化對屈服強度貢獻超過300 MPa,效果顯著。經過70%冷軋變形和650 ℃、4 h時效處理的TA24樣品,室溫拉伸屈服強度超過1 GPa,仍保持了17%的塑性(圖2),這種高的強度來自以析出強化為主、其它多種強化機制為輔的綜合貢獻。為控制成本,Zhao等[84]設計了一系列無Co非等比例高熵合金 (FeNi)67Cr15Mn10Al8-xTix (x=3、4和5)。在800 ℃熱處理后3種合金中均形成了大量彌散γ'相(10~20 nm),除此之外,合金(FeNi)67Cr15Mn10Al4Ti4 (A3)和(FeNi)67Cr15Mn10Al3Ti5(A4) 中分別析出了少量Heusler相和 相,與He等[12]的觀察結果相似。

 

 

 

 

 

 

由上可以看出,傳統合金中的強韌化手段均可用于高熵合金中,但其作用機理和產生的效果明顯不同。由于顯著的化學無序和晶格畸變效應,細晶強化、間隙強化等方式在高熵合金中能起到更加顯著的效果;TWIP、TRIP效應也能通過對高熵合金熱穩定性和機械穩定性的調整而實現,解決一些高熵合金的脆性問題,甚至同時提高高熵合金的強度和塑性。而這些強韌化手段的實現均可以通過適當的合金化和熱處理工藝來具體實現,甚至可以實現多種強韌化機制同時、協同作用,起到更優的效果。

 

4 高熵合金的變形行為及研究展望

 

高熵合金的出現和發展,一方面為高性能金屬材料的開發提供了新的選擇,能夠填補傳統材料發展的某些性能不足,為高強韌部件、高溫結構部件、低溫服役裝置等重要工業領域發展提供關鍵材料的選擇和支撐;另一方面為研究化學無序的固體材料基礎問題提供了模型材料。但是,目前對高熵合金基本科學問題的理解和關鍵應用的驗證方面都還存在著重大挑戰,關于高熵合金變形行為研究方面還存在諸多未解決之處,下面根據作者的理解舉例如下。

 

 

(1) 結構模型

 

 

變形行為和機制的揭示,以及定量化變形模型的建立,離不開原子結構的理解和模型的建立,由于高熵合金精細結構表征和模型的模糊,高熵合金定量化的結構-性能關聯依然缺失。結構模型的建立關鍵在于高熵合金中長程化學無序、短程有序的揭示和模型化,晶格畸變的定量表征和模型化,只有將化學無序和晶格畸變這2個關鍵結構特征定量化的描述,才有望建立高熵合金可靠的結構模型,為其變形行為和機制的研究打下基礎。

 

 

(2) 變形機制

 

 

雖然具有晶體結構,微觀變形機制也多是位錯滑移和孿晶,但高熵合金的位錯滑移特點和孿晶變形特點都很不同于傳統合金。已經有研究表明,高熵合金的Peierls-Nabarro力不能再像傳統合金中那樣被忽略,位錯的Burgers矢量可能不再是一個定值而是處在一個分布區間內,這些都對傳統晶態合金變形機制和模型在高熵合金中的應用提出了挑戰,需要對傳統的經典變形模型進行修正,在此基礎上將高熵合金的特點引入,建立適用于高熵合金具有預測性的變形機制和模型。

 

 

(3) 強韌化指導原則

 

 

由于高熵合金的相結構具有過飽和固溶體的特征,可以更加充分地利用多種強韌化手段,譬如固溶強化、第二相強韌化、細晶強韌化、相變強韌化等,但進行強韌化的指導原則并沒有完全建立。譬如在高熵合金中可以固溶大量的C、O、B等小原子,但小原子是處于代位還是間隙位置尚有爭論,小原子對層錯能起到升高還是降低的作用也還沒有澄清。但初步的研究已經表明,高熵合金中可以固溶大量的小原子,而且起到十分明顯的強韌化作用,后續可對其作用的詳細機理和優化進行研究。此外,通常認為高熵合金具有較低的層錯能,而且溫度對于層錯能有著十分顯著的影響,因此,研究高熵合金層錯能調控的方案,進而改變高熵合金的TWIP和TRIP效應,預期也能對高熵合金強韌性的進一步優化起到一定指導作用。

 

 

(4) 多場耦合環境下的服役行為

 

 

由于較高的合金化元素含量,高熵合金在成本上相對傳統合金并無太大優勢,其應用應當瞄準極端服役環境和急需的極限材料。已有研究表明,高熵合金在極低溫、極高溫、輻照、腐蝕等極端環境中具有優異的性能,譬如,隨著溫度的降低高熵合金不僅沒有韌-脆轉變,還會隨著溫度的降低強度和韌性同時提高;在極高的溫度條件下,也具有極為優異的相結構穩定性。但是,高熵合金在多種極端條件耦合情況下的服役行為研究還極為不充分,而這種在多場耦合環境下的服役行為對于高熵合金的關鍵應用突破又極為重要,因此,需要加大對高熵合金在多場耦合環境下服役行為的研究。

 

5 結語

 

盡管關于高熵合金還存在一些爭論,譬如高熵合金的熵是否處于最大化,高熵合金的遲滯擴散效應、晶格畸變效應是否成立,其程度如何,化學元素占位的無序度如何等問題。但不可否認的是,高熵合金概念的出現,極大地拓展了工程材料開發的空間,使合金的開發空間由傳統合金位于相圖一角擴展到了相圖中心的更廣闊區域,為材料工作者開發新型高性能先進金屬材料提供了更多新的選擇和思路。同時,由于高熵合金具有諸多獨特的性能特點,能夠在一些傳統材料性能達到極限而很難突破瓶頸的領域提供關鍵的高性能材料選擇。

 

 

高熵合金下一步的研究應從基礎研究和應用2個方面開展。基礎研究方面應從高熵合金的關鍵結構特征出發,建立高熵合金的多尺度原子結構模型,研究高熵合金的變形、相變和韌塑化機理,建立高熵合金結構-性能關聯。應用研究方面應當針對國防裝備應用、航空航天等極端環境條件下服役的特種高性能高熵合金,制備出可用于寬溫域工況條件且綜合性能優異的新型裝備高熵結構材料,并突破相關的制備加工工藝。