隨著中國經(jīng)濟的發(fā)展,對石油的需求日益增長。石油一般儲存在儲罐中。儲罐壽命一般為20 a。在含蠟原油或高黏度、低凝點原油的儲存過程中,用儲罐內(nèi)加熱盤管加熱或保溫[1-2]可使原油保持流動,防止其凝固。但近年來,儲罐加熱盤管腐蝕泄漏導(dǎo)致的儲罐大修停產(chǎn)現(xiàn)象頻發(fā),這嚴重影響了儲罐的安全穩(wěn)定、長期運行,給環(huán)境安全和經(jīng)濟生產(chǎn)帶來了不利影響[3]。 

儲罐內(nèi)加熱盤管具有結(jié)構(gòu)簡單,操作便捷,管內(nèi)可以承受較高壓力等優(yōu)點,一般安裝在儲罐底部,分別與導(dǎo)熱油（蒸汽）管線和控制閥門連接。導(dǎo)熱油（蒸汽）作為熱源通過加熱盤管管線回路對儲罐內(nèi)原油進行加熱,再從出口處排出,從而形成一條完整的加熱回路。儲罐內(nèi)加熱盤管一般按結(jié)構(gòu)形式的不同可分為分段式和蛇管式兩種類型[4]。另外,根據(jù)容器的形狀,加熱盤管可制作成不同形狀,也可采用多組相互獨立的加熱盤管,利用不同的熱源進行加熱。但是,加熱盤管的通過能力有限,長時間使用后,流體中的雜質(zhì)會堆積在加熱盤管內(nèi),且加熱盤管極易發(fā)生腐蝕失效現(xiàn)象[4-5]。 

針對原油儲罐加熱盤管腐蝕泄漏頻發(fā)現(xiàn)象,分析了儲罐底部加熱盤管腐蝕失效的原因。另外,通過鹽霧腐蝕試驗?zāi)M儲罐內(nèi)加熱盤管的服役工況,研究了鹽霧腐蝕老化后環(huán)氧樹脂、無機富鋅和聚氨酯三種加熱盤管防腐蝕涂層的形貌、表面粗糙度及腐蝕速率,為加熱盤管外部防腐蝕涂料的選擇提供參考。 

1.   加熱盤管內(nèi)外部腐蝕

1.1   加熱盤管內(nèi)部腐蝕

水中的和受熱分解,生成CO2,隨蒸汽一起進入加熱盤管內(nèi)部,由于儲罐內(nèi)原油溫度較低,蒸汽發(fā)生冷凝,CO2溶解于冷凝水中形成酸性溶液,腐蝕加熱盤管內(nèi)部[6]。在電解質(zhì)環(huán)境中,同一金屬結(jié)構(gòu)內(nèi)部出現(xiàn)很多陽極區(qū)和陰極區(qū),產(chǎn)生原電池,陽極區(qū)表現(xiàn)為點蝕。當(dāng)蒸汽停止供應(yīng)后,管道內(nèi)的冷凝水作為電解質(zhì)為電化學(xué)腐蝕提供了環(huán)境條件,加速了加熱盤管的腐蝕[6-7]。此外,鍋爐水中仍存在氧元素,當(dāng)系統(tǒng)加熱時,氧元素隨蒸汽進入管道,使加熱盤管內(nèi)壁發(fā)生氧腐蝕。 

為防止加熱盤管內(nèi)部腐蝕,建議合理利用油水分離技術(shù)和污水處理技術(shù)降低原油中的含水量,并通過除氧設(shè)備和使用除氧水等方法緩解氧腐蝕,進一步降低腐蝕速率。 

1.2   加熱盤管外部腐蝕

在開采過程中,原油中混入了大量的水,因此儲罐中的原油也含有大量的水,含水原油會對加熱盤管的外壁造成一定程度的腐蝕[8-9]。儲罐中存在一定的沉淀物和含有氯化鹽的油水混合物,同時水中溶解了大量的腐蝕介質(zhì),如O2,CO2,,H2S,硫酸鹽還原菌（SRB）等,這些因素都會導(dǎo)致加熱盤管外壁不間斷發(fā)生腐蝕。H2S在水中發(fā)生電離形成H+、HS-,在H2S-H2O體系中H+、HS-和H2S發(fā)生氫去極化作用,并且在加熱條件下與罐底附近大量的CaCl2、MgCl2反應(yīng)生成HCl和H2S,加劇腐蝕[7]。此外,加熱盤管處于儲罐底部污水層,高礦度污水的配伍性差,也會形成垢下腐蝕[10]。 

為防止加熱盤管的外部腐蝕,建議對預(yù)制加熱盤管進行噴砂處理,再噴刷性能優(yōu)異的防腐蝕涂料,阻止油品中水分和腐蝕介質(zhì)對外壁的侵蝕。 

2.   試驗

2.1   涂層制備

從儲罐內(nèi)加熱盤管上切割尺寸為2 cm×3 cm的試樣,用砂紙打磨試樣表面,然后用10%（體積分數(shù)）稀硝酸清洗去除表面污垢。在處理過的加熱盤管試樣表面分別涂刷環(huán)氧樹脂、無機富鋅和聚氨酯防腐蝕涂層（涂層厚度約為200 μm）,再將涂刷不同防腐蝕涂層的加熱盤管試樣置于70 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中恒溫保持1~2 h,使涂層固化。 

2.2   試樣方法

2.2.1   加熱盤管腐蝕因素測試

使用PE NexION 300X型電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定儲罐內(nèi)沉積水樣中的陰陽離子含量,證實加熱盤管的確切腐蝕因素。 

2.2.2   鹽霧腐蝕試驗

參考GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》標(biāo)準(zhǔn),對帶涂層試樣和無涂層試樣進行鹽霧腐蝕試驗。鹽霧腐蝕試驗?zāi)M了儲罐內(nèi)加熱盤管的服役工況及不同防腐蝕涂層在中性環(huán)境下的老化作用。鹽霧為5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl溶液,噴霧壓力為0.1 MPa,試驗溫度為35 ℃,試驗周期為10 d。 

試驗結(jié)束后,對試樣進行干燥、打磨,使用GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣表面形貌進行觀察,對比不同防腐蝕涂層在加熱盤管上的涂覆及腐蝕情況,分析防腐蝕涂層的防腐蝕效果。采用Bruker Scan-Dimension-Icon型原子力顯微鏡（AFM）觀察鹽霧腐蝕試驗后試樣的三維形貌,并進行表面粗糙度測試。采用ContourGT-X型表面輪廓儀對鹽霧腐蝕試驗后試樣進行腐蝕深度測試,進而得出腐蝕速率。 

3.   結(jié)果與討論

3.1   加熱盤管腐蝕因素

提取原油儲罐中的沉積水,其組成成分如表1所示。結(jié)果表明：測試水樣中存在Ca2+,Mg2+,,,Cl-等,這進一步證實影響加熱盤管腐蝕的相關(guān)因素。用SRB計數(shù)瓶對水樣中細菌數(shù)量進行計算,結(jié)果顯示,水樣中SRB含量約為3.3×103個/mL。 

表  1  原油儲罐加熱盤管內(nèi)沉積水中離子含量

Table  1.  Ion content in deposited water in heating coil of crude oil storage tank

離子	Mg2+	Ca2+	Na+				Cl-
質(zhì)量濃度/（mg·L-1）	93.3	33.1	15 243.61	102.37	287.26	3 293.73	19 048.40

3.2   腐蝕形貌

目測結(jié)果表明,鹽霧腐蝕后無涂層試樣表面附著了一定厚度的腐蝕產(chǎn)物,而涂刷了聚氨酯涂層、無機富鋅涂層、環(huán)氧樹脂涂層試樣的腐蝕程度較輕,如圖1所示。掃描電子顯微鏡觀測結(jié)果表明,涂環(huán)氧樹脂涂層試樣表面相對更光滑,如圖2所示。 

3.3   表面粗糙度

圖3為鹽霧腐蝕試驗后各試樣表面AFM形貌,表2為AFM測得的試樣表面粗糙度。結(jié)果表明,在三種帶涂層試樣中,涂環(huán)氧樹脂涂層試樣的表面粗糙度最低,僅為5.9 nm。 

3.4   腐蝕速率

圖4為鹽霧腐蝕試驗后試樣表面輪廓儀測試圖,表3為根據(jù)單位時間內(nèi)金屬腐蝕的深度計算得到的腐蝕速率。結(jié)果表明,涂環(huán)氧樹脂涂層試樣的腐蝕速率最低,為9 μm/a,遠低于涂聚氨酯涂層試樣（27 μm/a）和涂無機富鋅涂層試樣（30 μm/a）,而無涂層試樣的腐蝕速率最高,達到了42 μm/a。 

4.   結(jié)論與建議

（1）儲罐加熱盤管的外部腐蝕主要是由罐內(nèi)油品中水分和Ca2+,Mg2+,,,,SRB等腐蝕介質(zhì)造成。建議在對預(yù)制加熱盤管噴砂處理后,噴刷性能優(yōu)異的防腐蝕涂料,阻止油品中水分和腐蝕介質(zhì)對外壁的侵蝕。 

（2）儲罐加熱盤管內(nèi)部腐蝕的主要因素為整個加熱系統(tǒng)的CO2腐蝕和氧腐蝕。建議合理利用油水分離技術(shù)和污水處理技術(shù)降低原油中的含水量,并通過除氧設(shè)備和使用除氧水等方法緩解氧腐蝕,進一步降低管內(nèi)腐蝕速率。 

（3）通過鹽霧試驗?zāi)M儲罐內(nèi)加熱盤管的服役工況,研究了鹽霧腐蝕后環(huán)氧樹脂、無機富鋅和聚氨酯三種防腐蝕涂層的表觀形貌、表面粗糙度及腐蝕速率。結(jié)果表明,相對于聚氨酯涂層、無機富鋅涂層,環(huán)氧樹脂涂層表面更光滑,表面粗糙度和腐蝕速率數(shù)據(jù)更低,分別為5.9 nm和9 μm/a,故環(huán)氧樹脂涂層更適合作為加熱盤管防腐蝕涂層,可延長加熱盤管的使用壽命,保障儲罐的安全高效運營。