{首页主词},&

上海交通大學：鉻涂層鋯合金包殼在高溫高壓水中的腐蝕溶解行為研究

2024-12-27 14:32:40 作者：腐蝕與防護來源：腐蝕與防護分享至：

11月8日，上海交通大學核科學與工程學院核工程材料實驗室與中國核動力研究設計院反應堆核反應堆系統設計技術國家重點實驗室在核工程期刊《核材料學報》（Journal of Nuclear Material）發表了題為“The oxidation-dissolution behavior of Cr-coated Zr alloy in high temperature water” 的研究論文。通過系統研究鉻涂層鋯合金包殼在不同溫度及溶解氧環境下的腐蝕溶解行為及動力學規律，揭示了不同環境下Cr涂層從穩態到場輔助溶解到完全溶解的變化機理，為鉻涂層鋯合金包殼在壓水堆的工程應用提供了指導。

上海交通大學為該論文的第一完成單位，核科學與工程學院2022級博士研究生黃濤為該論文的第一作者，上海交通大學陳凱副教授和中國核動力研究設計院韋天國副研究員為論文的共同通訊作者。

研究背景

相較于傳統的鋯合金材料，涂層技術為事故容錯燃料（ATF）包殼材料的改進提供了重要契機。鋯合金因其優異的抗腐蝕性能、中子輻照性能和機械性能而廣泛應用于核反應堆包殼材料。然而，在福島核事故后，人們認識到鋯合金在高溫條件下與水發生快速氧化反應的潛在風險，從而提出了改進燃料包殼材料安全性的ATF概念。其中，涂層技術因其能夠在現有鋯合金基礎上進行改進，成為近期實現ATF包殼技術升級的最有前景的手段之一。

在各種候選涂層材料中，鉻基涂層因其卓越的高溫抗氧化性能、耐磨性能以及與基體的良好附著性，成為研究的熱點。鉻涂層在高溫失水事故（LOCA）條件下可顯著提高鋯合金的抗氧化性能。然而，目前針對鉻涂層在運行環境下的水熱腐蝕行為和輻照行為的研究仍較為有限。這些研究對理解鉻涂層的實際性能具有重要意義。

在核電站正常運行條件下，通過注氫維持反應堆冷卻劑中的低腐蝕電位，鉻涂層表面會快速形成致密的Cr?O?氧化膜，從而顯著提高涂層的抗腐蝕性能。然而，當溶解氧（DO）水平增加時，例如在停堆化學演變、啟動操作、燃料池浸泡及冷卻劑輻解等情況及特殊堆芯設計要求下，鉻及其氧化物可能面臨溶解問題。目前，溶解氧對鉻涂層高溫氧化溶解行為的影響研究較為有限，相關機制尚存爭議。因此，厘清溶解氧和溫度對鉻涂層腐蝕及氧化溶解行為的影響和機理對鉻涂層鋯合金包殼的優化設計和工程應用具有重要意義。

研究成果

Cr在不同溫度和溶解氧（DO）條件下的溶解速率表現出顯著差異（圖1a）。當DO< 10ppb時，無論溫度如何，Cr的溶解速率均低于20 μg/m²/s；而在DO為300ppb時，150 °C溶解速率增至約5×10² μg/m²/s，并隨溫度升高進一步增加。當DO提高至1000 ppb和2000 ppb時，溶解速率達到(1-2)×10? μg/m²/s。此外，在200°C以下，溶解速率較低，除非DO達到2000 ppb；而200–300°C范圍內，溶解速率隨溫度顯著升高，300°C以上則趨于穩定。

圖1 （a）鉻的溶解速率規律；（b）Cr涂層及無涂層Zr合金的質量變化規律

在360°C環境下 Cr涂層與未涂層的Zr合金，經不同時間腐蝕后樣品質量變化如圖2b所示。DO< 10ppb時，Cr涂層區域幾乎無質量損失，顯示出良好的耐腐蝕性；而在300ppb DO條件下，涂層質量顯著減少，暴露300天后的質量損失高達1000mg/dm²，說明Cr涂層在高DO環境中發生嚴重氧化溶解。

截面BSE和EDS分析（圖2）顯示，在300ppb DO腐蝕300天后，涂層發生明顯剝落，剝落區域主要被Zr氧化物覆蓋，而未剝落區域由Cr氧化物保護。盡管涂層發生氧化和溶解，其厚度仍維持在約15μm，未氧化區域發現局部約1.5μm厚度的Cr涂層，阻止了涂層和Zr基體的進一步腐蝕。

圖2 Cr涂層在360°C、300 ppb DO水中暴露300天后的截面分析：（a-c）剝落邊界；（d-f）殘余Cr區；（g-i）EDS線掃描

如圖3的FIB-TEM表征發現，涂層的多孔結構主要由粒徑為20–50 nm的Cr?O?氧化顆粒組成，然而多孔層仍分布有未氧化的Cr。分析表明Cr氧化物表現出與電場誘導溶解（FAD）類似的特性，電位分布差異和氧化膜厚度變化引起溶解速率的不均勻性，形成多孔結構（圖4）。

圖3 Cr涂層在360°C、300 ppb DO條件下暴露90天后的TEM表征：（a-d）總體STEM和EDS分析；（e-h）溶解區STEM、SAED、EDS分析；（i-j）未溶解區域的STEM， SAED和EDS分析

圖4 (a)氧化膜和(b)分離氧化物的電位分布示意圖；(c) Cr涂層的不同溶解機理區間

綜合分析表明（圖5），在低溫或低DO條件下，Cr?O?層保持穩定，提供良好保護；在高溫及高DO條件下，涂層完全氧化溶解；在中間溫度及溶氧環境下，FAD機制導致了多孔溶解行為。FAD區域的溶解行為由局部電場集中導致，逐漸形成多孔氧化物層，表現出區域選擇性溶解和腐蝕加速的特性。這一機制為優化Cr涂層在復雜環境下的抗腐蝕性能提供了理論依據。