在新型熱障涂層材料中，La2Zr2O7涂層具有良好的熱穩(wěn)定性，較低熱導(dǎo)率和較高的熔點［6-8］，但同YSZ相比，La2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)偏低，冷熱循環(huán)過程中將造成涂層中熱應(yīng)力增大，從而導(dǎo)致涂層的熱循環(huán)壽命縮短［9-10］，因此，國內(nèi)外研究機構(gòu)和高校通常采用摻雜Ce，Pt，Sm等元素的方法對其進行改性，以提高材料的熱膨脹系數(shù)，降低熱導(dǎo)率［11-13］。Cao等［14］在La2Zr2O7中摻雜CeO2后，材料的熱膨脹系數(shù)升高，熱導(dǎo)率降低。此外，與YSZ形成雙陶瓷層也能夠更好發(fā)揮LaZrCeO的優(yōu)勢。Vassen等［15］采用大氣等離子噴涂方法沉積了雙陶瓷層La2Zr2O7/YSZ涂層，這種雙層結(jié)構(gòu)的涂層具有比單層涂層更長的熱循環(huán)壽命。Bobzin等［16］對比了電子束物理氣相沉積方法沉積的單層YSZ涂層、雙陶瓷層La2Zr2O7/YSZ涂層在1100 ℃下的熱循環(huán)性能La2Zr2O7/YSZ雙層涂層的熱循環(huán)壽命達4140次。

熱障涂層的微結(jié)構(gòu)控制、力學(xué)性能和壽命與沉積工藝息息相關(guān)［17-19］。目前，大氣等離子噴涂（air plasma spraying，APS）和電子束-物理氣相沉積（electron beam-physical vapor deposition，EB-PVD）是工業(yè)上沉積熱障涂層陶瓷面層的兩種主要方法［20］。其中，EB-PVD工藝制備的涂層與基底以化學(xué)鍵結(jié)合為主，特殊的柱狀晶結(jié)構(gòu)提高了涂層的應(yīng)變?nèi)菹蓿茱@著降低與基底熱膨脹不匹配引起的熱應(yīng)力，因此EB-PVD涂層具有非常優(yōu)異的抗熱沖擊性能［21-23］。與APS涂層相比，EB-PVD涂層表面粗糙度更低、不封堵葉片的冷卻氣體通道，有利于保持葉片的動力學(xué)性能［24］。但在EB-PVD沉積涂層過程中，因為不同氧化物飽和蒸氣壓和熔點的不同，會導(dǎo)致沉積的涂層化學(xué)成分偏離靶材的化學(xué)計量比，影響熱障涂層力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

因此，本工作采用EB-PVD技術(shù)，通過改變涂層沉積過程中靶材蒸發(fā)能量，制備4種LaZrCeO/YSZ雙陶瓷熱障涂層。分析熱障涂層元素含量（原子分數(shù)，下同）、相結(jié)構(gòu)和熱循環(huán)壽命研究1100 ℃熱循環(huán)下熱障涂層的失效機理。

本實驗選用第三代單晶高溫合金DD10作為熱障涂層基體材料，DD10單晶高溫合金名義成分如表1所示。采用線切割制備成30 mm×10 mm×1.5 mm規(guī)格試樣，切割完的基體試樣經(jīng)磨床處理后，依次用200#，600#和1200#水磨砂紙逐級打磨至表面的粗糙度為（1.0±0.2） μm，清洗烘干備用。

選用NiCoCrAlYHf包覆型金屬黏結(jié)層，采用真空電弧鍍物理氣相沉積工藝制備，所用設(shè)備為A-1000真空電弧離子鍍（arc ion plating-physical vapor deposition，AIP-PVD）物理氣相沉積設(shè)備，沉積時間為200 min。采用EB-PVD工藝制備LaZrCeO陶瓷面層，所用設(shè)備為UE-207S改進型EB-PVD設(shè)備。表2所示為EB-PVD沉積LaZrCeO熱障涂層的沉積工藝參數(shù)，本實驗在前期研究基礎(chǔ)上，進一步調(diào)控靶材蒸發(fā)能量為（1.60~1.70）×104，（2.00~2.10）×104，（2.35~2.45）×104，（2.75~2.85）×104 J/cm2，相應(yīng)地沉積出4種不同微結(jié)構(gòu)的LaZrCeO熱障涂層。

采用D8 Advance型XRD分析涂層相組成，工作電壓40 kV，工作電流 40 mA，掃描范圍為20°~80°。采用Quanta 600型環(huán)境SEM和JXA-8230型EPMA觀察涂層形貌結(jié)構(gòu)。采用725E型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）方法測定涂層中金屬元素的組成。利用熱循環(huán)設(shè)備測試涂層壽命。采用等溫熱循環(huán)壽命測試方法，設(shè)定加熱溫度為1100 ℃，爐內(nèi)保溫55 min，空氣自然冷卻5 min為1個完整循環(huán)，試樣涂層脫落面積超過10%時視為失效。

采用ICP-AES分析了靶材及LaZrCeO涂層的化學(xué)成分，結(jié)果如表3所示。

與靶材成分相比較，LaZrCeO涂層中La/Zr/Ce的元素含量比發(fā)生了明顯的變化。分析后發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致LaZrCeO涂層產(chǎn)生元素偏析現(xiàn)象的原因主要包括以下3個方面：（1）由于La2O3，CeO2和ZrO2的熔點的區(qū)別，La2O3的熔點為2300 ℃、CeO2的熔點為2600 ℃和ZrO2的熔點為2700 ℃，電子束加熱靶材蒸發(fā)過程中，由于不同氧化物熔點不一樣，導(dǎo)致蒸發(fā)順序不一樣，靶材中熔點低的La2O3和CeO2會率先蒸發(fā)［7］，導(dǎo)致涂層中La元素和Ce元素含量較高；（2）由于La2O3，CeO2和ZrO2的飽和蒸氣壓差別很大［24］，在2200 ℃條件下，分別是130，1000，0.0375 Pa。因此達到蒸發(fā)平衡時，蒸氣中Ce元素和La元素的含量高于Zr元素的含量；（3）LaZrCeO氧化物的晶格能計算結(jié)果表明［25-26］，ZrO2的熱穩(wěn)定性優(yōu)于La2O3和CeO2，這也將導(dǎo)致蒸氣中La元素和Ce元素含量較高，而ZrO2較低，這些原因共同導(dǎo)致氣相原子凝固形成的涂層化學(xué)成分偏離化學(xué)計量比。

因此，隨著蒸發(fā)電子槍的電子束流值增加，蒸發(fā)能量增加，涂層中Zr元素含量將不斷增加。此外，La/Ce元素比例基本與靶材中La/Ce元素比例一致，這與La2O3，CeO2的飽和蒸氣壓和熔點也很好對應(yīng)，La元素和Ce元素的蒸發(fā)是基本同步的。

本實驗制備的熱障涂層為一層NiCoCrAlYHf黏結(jié)層+雙層陶瓷層（YSZ中間層+LaZrCeO面層）三層結(jié)構(gòu)。通過真空電弧鍍制備的NiCoCrAlYHf黏結(jié)層與基體結(jié)合緊密，厚度約為40~50 μm。YSZ中間層及LaZrCeO面層厚度約為60~70 μm，黏結(jié)層與YSZ層、YSZ層與LaZrCeO層界面均未發(fā)現(xiàn)明顯缺陷。根據(jù)前期的研究，蒸發(fā)能量的改變并未顯著影響涂層的形貌。實驗中制備的4種涂層其截面形貌基本一致，如圖1所示。

圖2為4種沉積態(tài)LaZrCeO涂層的XRD譜圖。LaZrCeO靶材的XRD譜圖與La2Zr2O7標準卡片基本一致，僅在主峰位置上存在向小角度偏移現(xiàn)象。將4種沉積狀態(tài)的LaZrCeO涂層XRD譜圖與標準卡片比較后發(fā)現(xiàn)：當靶材蒸發(fā)能量在（1.60~1.70）×104 J/cm2時，沉積的LaZrCeO涂層為單一螢石相結(jié)構(gòu)，涂層在沉積過程中，蒸發(fā)能量密度低，Zr元素在涂層比例較低，此時LaZrCeO涂層試樣1的La/Zr/Ce原子比為1∶0.175∶0.739。低含量的Zr元素直接導(dǎo)致了沉積態(tài)涂層相結(jié)構(gòu)主要為螢石相，同時由于燒綠石相La2Zr2O7的三強峰相對于螢石相La2Ce2O7三強峰位置在大角度方向，因此存在少量Zr元素將導(dǎo)致涂層螢石相峰位置向大角度偏移。

當靶材蒸發(fā)能量在（2.00~2.10）×104 J/cm2時，此時涂層試樣2蒸發(fā)能量較涂層試樣1有所增加，沉積態(tài)元素組成中Zr元素含量增加明顯，因此沉積的LaZrCeO涂層為復(fù)合燒綠石和螢石相結(jié)構(gòu)。XRD譜清晰地顯示了較寬峰的存在，對應(yīng)于燒綠石和螢石雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)。當蒸發(fā)能量為（2.35~2.45）×104 J/cm2時，此時蒸發(fā)能量繼續(xù)增加，沉積態(tài)元素組成中Zr元素含量持續(xù)增加，沉積的LaZrCeO涂層為單一燒綠石相結(jié)構(gòu)。XRD譜清晰地顯示了尖銳的衍射峰存在，說明涂層的結(jié)晶度較好。當蒸發(fā)能量為（2.75~2.85）×104 J/cm2時，沉積的LaZrCeO涂層為單一燒綠石相結(jié)構(gòu)。此時蒸發(fā)能量繼續(xù)增加，沉積態(tài)元素組成中Zr元素含量持續(xù)增加。

圖2（b）顯示了對XRD圖譜25°~35°進行放大后的結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)LaZrCeO涂層試樣2的復(fù)合燒綠石和螢石相結(jié)構(gòu)。而涂層試樣3，4和靶材表現(xiàn)為單一燒綠石相結(jié)構(gòu)，較La2Zr2O7的標準衍射峰向小角度方向偏移。LaZrCeO涂層試樣1表現(xiàn)為螢石相結(jié)構(gòu)，較La2Ce2O7的標準衍射峰向大角度方向偏移。衍射峰的偏移原因可以歸結(jié)于：Zr4+的離子半徑與Ce4+的離子半徑差距大，Zr元素含量不斷增加，晶面間距產(chǎn)生變化，導(dǎo)致衍射峰向小角度方向移動。

圖3為不同蒸發(fā)電子束流制備的LaZrCeO/YSZ熱障涂層1100 ℃熱循環(huán)壽命，其數(shù)值均為相同條件下5個涂層試樣的平均熱循環(huán)壽命。在相同的熱循環(huán)測試條件下，不同蒸發(fā)電子束流制備的LaZrCeO/YSZ雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層熱循環(huán)壽命存在一定的差異。其中，當靶材蒸發(fā)能量在（1.60~1.70）×104 J/cm2時，沉積的涂層試樣1雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層的平均熱循環(huán)壽命為1024次。隨著蒸發(fā)電子槍的電子束流值增加，即蒸發(fā)能量增加后，雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層的熱循環(huán)壽命增加。當靶材蒸發(fā)能量在（2.00~2.10）×104 J/cm2時，沉積的試樣2熱障涂層的平均熱循環(huán)壽命達到最高值，為1518次。

隨著蒸發(fā)能量繼續(xù)增加，熱障涂層的平均熱循環(huán)壽命開始出現(xiàn)降低趨勢。當蒸發(fā)能量為（2.35~2.45）×104 J/cm2時，沉積的涂層試樣3雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層的平均熱循環(huán)壽命為1303次。當沉積涂層的蒸發(fā)能量為（2.75~2.85）×104 J/cm2時，沉積的涂層試樣4雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層的平均熱循環(huán)壽命繼續(xù)降低，其平均熱循環(huán)壽命僅為1200次。

隨著蒸發(fā)能量增大，涂層由單一螢石相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合燒綠石和螢石相結(jié)構(gòu)，由于晶格的不匹配，這種雙向共存的結(jié)構(gòu)增加了各相的晶格畸變，從而增強了聲子散射并有助于降低熱導(dǎo)率。同時，兩相間的熱膨脹系數(shù)差異將會在冷卻過程中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，能夠抵消熱膨脹不匹配產(chǎn)生是熱應(yīng)力，同時復(fù)合燒綠石和螢石相結(jié)構(gòu)具有更好的相穩(wěn)定性，進一步提高了涂層的熱循環(huán)壽命。存在蒸發(fā)電子束流繼續(xù)增大后，涂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為單一燒綠石相結(jié)構(gòu)，其熱導(dǎo)率較單一的螢石相結(jié)構(gòu)更低，并且具有更好的相變穩(wěn)定性和耐燒結(jié)性。但單一的相結(jié)構(gòu)在冷熱循環(huán)過程中會一定程度影響熱障涂層的斷裂韌性和應(yīng)變?nèi)菹蓿瑫r不利于熱應(yīng)力的釋放，因此涂層試樣3和4的熱循環(huán)壽命下降。

在長期的高溫服役條件下，金屬黏結(jié)層會與O反應(yīng)，在陶瓷層/黏結(jié)層界面生成TGO，而TGO的形成和演變是導(dǎo)致熱障涂層失效的關(guān)鍵因素。在TGO生長初期，均勻連續(xù)的氧化膜可以阻止黏結(jié)層繼續(xù)被氧化。隨著熱實驗的進行，TGO厚度會隨著一定規(guī)律增加，附近金屬黏結(jié)層中的Al元素不斷被消耗。當Al含量低于某一臨界值，將無法滿足形成致密Al2O3層的要求，金屬黏結(jié)層可能發(fā)生嚴重的內(nèi)氧化，導(dǎo)致熱障涂層壽命降低［27-28］。因此，以熱循環(huán)壽命最佳的涂層試樣2熱障涂層為例，研究熱循環(huán)過程涂層元素擴散與失效機制。

針對1100 ℃熱循環(huán)1500次后的LaZrCeO/YSZ熱障涂層表面進行了XRD相結(jié)構(gòu)分析。如圖4所示。1100 ℃熱循環(huán)后LaZrCeO涂層的XRD譜圖與沉積態(tài)LaZrCeO涂層基本相同，與La2Zr2O7標準卡片比較后，主峰位置也基本一致。1100 ℃熱循環(huán)后的LaZrCeO涂層為燒綠石（La2Zr2O7）和螢石（La2Ce2O7）雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)。進一步與沉積態(tài)LaZrCeO涂層XRD比較，熱障涂層熱循環(huán)后的XRD圖譜清晰地顯示了特征峰峰寬變窄的現(xiàn)象，這是由于高溫熱循環(huán)后LaZrCeO涂層的結(jié)晶度提高導(dǎo)致的。此外，通過對XRD譜圖其他雜峰分析后發(fā)現(xiàn)，熱循環(huán)后熱障涂層出現(xiàn)了3個ZrO2和1個LaCrO3的特征峰。這是由于在1100 ℃熱循環(huán)下，LaZrCeO涂層會部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

相關(guān)文獻表明，Al元素擴散和Al2O3的生成能影響TGO層組織結(jié)構(gòu)的演變［28］。圖5為LaZrCeO/YSZ雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層在1100 ℃熱循環(huán)后的截面EPMA面掃描Al元素含量和分布情況照片。沉積態(tài)的LaZrCeO/YSZ雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層Al元素主要存在于金屬黏結(jié)層中，且Al元素含量和元素分布較均勻，未出現(xiàn)明顯偏析現(xiàn)象。隨著1100 ℃熱循環(huán)進行，由于熱障涂層系統(tǒng)中陶瓷面層和金屬黏結(jié)層中Al元素濃度的差異，造成了Al元素分布的梯度，在1100 ℃高溫條件下，金屬黏結(jié)層中Al元素會發(fā)生向涂層外擴散。同時，由于熱障涂層為柱狀晶結(jié)構(gòu)，存在著一定量的間隙，對于空氣來說是良導(dǎo)體，O2能通過柱狀晶間隙直達陶瓷層和金屬黏結(jié)層界面。因為，空氣中O元素在熱障涂層中存在的濃度差，大氣中O2會有向涂層內(nèi)擴散的趨勢，當O2到達金屬黏結(jié)層表面時，在高溫作用下必然會與表面的Al元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Al2O3，反應(yīng)方程如式（1）所示：

當Al元素和O元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后，界面局部的Al元素濃度平衡將被打破，隨著化學(xué)反應(yīng)的進行，Al元素將不斷向表面擴散。如圖5（b）所示，在100次1100 ℃熱循環(huán)時，在金屬黏結(jié)層表面生成了一層TGO（主要為Al2O3）層，此時界面粗糙度也隨著TGO層的生長而有所增加。隨著1100 ℃熱循環(huán)繼續(xù)進行，在400次熱循環(huán)時，Al元素將不斷向表面擴散，不斷反應(yīng)生成α-Al2O3，導(dǎo)致TGO層不斷增厚，界面粗糙度持續(xù)增加，如圖5（c）所示。

隨著1100 ℃熱循環(huán)進行，Al元素持續(xù)向界面擴散，又不斷反應(yīng)生成α-Al2O3而被消耗。當?shù)竭_一定程度時，TGO內(nèi)部萌生出裂紋，并隨著Al元素消耗和TGO演變，水平裂紋和垂直裂紋相互作用。當?shù)竭_1500次熱循環(huán)時，熱障涂層到達失效臨界點。此時可以觀察到，TGO厚度到達30 μm左右，水平裂紋和垂直裂紋遍布TGO層。

圖6為1100 ℃熱循環(huán)后的LaZrCeO/YSZ雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層Cr元素線掃描分析。從圖中6（a）可以看到，Ni，Co，Cr，Al，Y，Hf主要存在于金屬黏結(jié)層。同時，從圖6（b）中還能觀察到Cr元素已經(jīng)從金屬黏結(jié)層擴散到TGO層，還有少部分已經(jīng)擴散到LaZrCeO頂層涂層中。這是由于在初期的氧化階段，含Cr氧化物比α-Al2O3更先形成［28］。在1100 ℃高溫條件下，Cr元素會與O反應(yīng)形成Cr2O3，隨后LaZrCeO陶瓷層將與Cr2O3發(fā)生進一步的化學(xué)反應(yīng)，并最終生成LaCrO3和ZrO2，如式（2）所示，這與熱循環(huán)后XRD實驗數(shù)據(jù)中出現(xiàn)的LaCrO3和ZrO2特征峰對應(yīng)。

在1100 ℃高溫條件下，隨著反應(yīng)的進行，Cr元素不斷向LaZrCeO層擴散。當?shù)竭_1500次熱循環(huán)時，熱障涂層到達失效臨界點。此時可以觀察到，Cr元素已經(jīng)大量擴散到TGO層和LaZrCeO頂層涂層中。因此，Cr元素的擴散和LaCrO3的生成是導(dǎo)致熱障涂層失效的原因之一。

金屬黏結(jié)層Ni元素和Co元在高溫下也會發(fā)生擴散，形成少量的NiO和CoO，即脆性相在TGO層內(nèi)生成，從而降低了金屬黏結(jié)層和陶瓷層之間的韌性導(dǎo)致熱障涂層失效［29］。圖7為LaZrCeO/YSZ雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層在1100 ℃熱循環(huán)后的截面EMPA面掃描Ni元素和Cr元素分布情況。從圖7中可以看到，1100 ℃熱循環(huán)后的金屬黏結(jié)層中Co及Ni元素均勻分布于金屬黏結(jié)層中，但部分Co及NiO已經(jīng)向外擴散，元素擴散深度最大值為30 μm。和Al元素擴散深度對比研究后發(fā)現(xiàn)，Co及Ni元素向外擴散主要存在于TGO層。文獻［29-30］報道，Co元素向外擴散到TGO層會與O元素反應(yīng)，生成Al-Co-O系列氧化物，這些化合物的生成將降低TGO層結(jié)合力和力學(xué)性能，同時在冷熱過程中，增加應(yīng)力集中區(qū)域。

在高溫條件下，Ni，Co，Cr元素會進一步與Al2O3和O反應(yīng)，生成尖晶石結(jié)構(gòu)（Ni，Co）（Cr，Al）2O4化合物，化學(xué)反應(yīng)方程如式（3）所示：

這些尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的生成在服役過程中，將降低TGO層結(jié)合力和力學(xué)性能，同時在冷熱過程中，將進一步促進TGO裂紋的萌生和演變。

（1）通過EB-PVD方法制備了4種不同微結(jié)構(gòu)的雙層結(jié)構(gòu)熱障涂層。通過改變蒸發(fā)能量，使得所制備的LaZrCeO涂層中La/Zr/Ce的元素含量比發(fā)生了變化。涂層中Zr元素含量不斷增加而La/Ce元素比例基本與靶材中La/Ce元素比例一致。

（2）隨著蒸發(fā)能量的增加，LaZrCeO層相結(jié)構(gòu)由單一螢石結(jié)構(gòu)（La2Ce2O7）轉(zhuǎn)換為螢石結(jié)構(gòu)（La2Ce2O7）和燒綠石結(jié)構(gòu)（La2Zr2O7）雙相結(jié)構(gòu)，再轉(zhuǎn)變?yōu)閱我粺G石結(jié)構(gòu)（La2Zr2O7）。此外，蒸發(fā)能量增加使得涂層中Zr4+含量的不斷增加，晶面間距產(chǎn)生變化，導(dǎo)致XRD衍射峰發(fā)生偏移。

（3）經(jīng)過1100 ℃熱循環(huán)1500次后，LaZrCeO熱障涂層相結(jié)構(gòu)依然保持燒綠石（La2Zr2O7）和螢石（La2Ce2O7）雙相復(fù)合主結(jié)構(gòu)，僅存在少量ZrO2及LaCrO3，熱障涂層展現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能。

（4）在1100 ℃高溫條件下，金屬黏結(jié)層中Al元素會發(fā)生向涂層外擴散，形成了TGO。Cr元素向外擴散，與O及LaZrCeO反應(yīng)，生成新相，造成陶瓷面層相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，進而在冷熱過程中產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生，從而降低了金屬黏結(jié)層和陶瓷層之間的結(jié)合。

（5）金屬黏結(jié)層Ni元素和Co元在高溫下發(fā)生擴散，主要在TGO層富集，進一步與Al2O3和O反應(yīng)，生成尖晶石結(jié)構(gòu)（Ni，Co）（Cr，Al）2O4化合物，從而降低了金屬黏結(jié)層和陶瓷層之間的結(jié)合導(dǎo)致熱障涂層失效。