生物質氣凝膠是一種三維多孔固體網狀輕質材料，具有低密度、大比表面積、高孔隙率、簡單易得、易降解、無污染等優點［15］。目前已經作為吸附材料，被用于水體中抗生素污染物的處理。例如，Li等［16］設計并制備了一種由木質素（LN）、蒙脫土（MMT）和纖維素組成的生物質復合氣凝膠LN/MMT @cellulose，能夠有效吸附水中的環丙沙星、四環素和甲氧芐啶污染物。

明膠（Gel）是一類非常重要的天然生物高分子材料，自身無毒并且其分子結構中含有大量的—OH，—NH2，—COOH等官能團［17］，這使得明膠易于凝膠化和功能化，因此，Gel很適合用來制備生物質氣凝膠［18］。然而，Gel的穩定性低、機械阻力小，常常需要加入骨架增強材料，幫助其成型。氧化石墨烯（GO）是一種具有高比表面積和豐富含氧官能團的二維碳材料［19］，能夠對氣凝膠內部交聯結構起到支撐作用。如Kovtun等［20］分別選用嵌入和包覆的方法，制備了兩種類型的氧化石墨烯-殼聚糖-明膠復合氣凝膠，結果顯示，兩種復合氣凝膠對氧氟沙星和環丙沙星都表現出了較好吸附性能。然而，GO由于自身的高內聚力，使得其在溶液中分散性較差，阻礙了GO的潛在應用。因此，需要通過對GO進行化學改性以改善其性能［21］。

十二烷基二甲基芐基氯化銨（BKC）是應用最為廣泛的季銨鹽類陽離子表面活性劑之一［22-23］，其結構中包含了完整的苯環結構以及親水性的氯化銨結構，能夠通過π-π相互作用以及靜電相互作用組裝在GO表面，對其進行非共價改性［24］，促進GO片層進一步分離，并改善其分散性。聚多巴胺（PDA）是一種環保型生物高分子聚合物［25］，在堿性條件下能夠在底物上形成黏附膜，幫助被包覆的底物更好地與骨架材料結合，有利于底物成為后續功能化材料的良好中間體。

基于此，本工作利用BKC對GO進行改性，選擇PDA進行包覆，并進一步與Gel進行復合，采用溶膠-凝膠法結合冷凍干燥技術制備了明膠/改性氧化石墨烯/聚多巴胺復合氣凝膠（GGB），探究了復合氣凝膠對LEV的吸附行為，并分析了吸附機理，為改性GO復合氣凝膠吸附抗生素提供借鑒。

氧化石墨烯（GO）購自蘇州碳豐科技有限公司，明膠（Gel）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，鹽酸多巴胺（DA）和十二烷基二甲基芐基氯化銨（BKC）購自潤有化學有限公司，鹽酸左氧氟沙星（LEV）購自天津大茂化學試劑廠，鹽酸（HCl，37%）購自常州武衛試劑廠，氫氧化鈉（NaOH）購自天津北聯精細化學品開發有限公司。實驗過程中所用到的水均為去離子水。

對GO進行改性［26］，具體改性方法如下：將0.04 g GO置于30 mL去離子水中超聲分散30 min得到GO分散液；再稱取0.08 g BKC置于30 mL去離子水中，在室溫條件下攪拌30 min，令其完全溶解；將GO分散液與BKC溶液混合，在25 ℃下攪拌2 h后抽濾，去離子水洗滌數次，在60 ℃的烘箱中烘干，得到BKC改性的GO粉末，記作GB。

首先稱取上述制備的GB粉末0.04 g并置于10 mL去離子水中，再稱取0.5 g DA，并在DA粉末中加入10 mL pH值為8.5的NaOH溶液，攪拌至完全溶解。之后，將上述GB溶液與DA溶液混合，待反應完全后離心分離，得到PDA包覆GB的復合材料GBP。將GBP再分散到10 mL去離子水中，隨后將GBP與Gel溶液進行混合，在40 ℃下繼續攪拌1 h。最后，裝入孔板中靜置老化，在冰箱預凍24 h，再由冷凍干燥機（FD-1A-50）連續冷凍干燥12 h后，得到Gel/GB/PDA復合氣凝膠，并命名為GGB，其外觀如圖1所示，整個GGB制備流程如圖2所示。為進行相應的對比，參照上述實驗步驟，以未改性GO為原料，制備出Gel/GO/PDA復合氣凝膠，命名為GGO。

準確配制體積為50 mL、濃度為150 mg/L的LEV溶液，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調節LEV溶液的pH值，然后向調節好pH值的LEV溶液中加入復合氣凝膠GGB，并將其置于數顯全溫振蕩器（HZQ-1）中，25 ℃振蕩吸附，待吸附平衡后，移取少量LEV溶液，利用紫外可見分光光度計在294 nm處測得LEV溶液的吸光度，并通過標準曲線法計算吸附平衡后LEV溶液的濃度，進而計算復合氣凝膠GGB對LEV的吸附量和去除率。

吸附量計算公式：

利用SEM（Gemini500）對制備出的兩種復合氣凝膠進行形貌表征，圖3為GGO，GGB的掃描電鏡圖以及GGB的EDS能譜圖。圖3（a），（b）分別為GGO的表面和截面圖，從圖3（a）中可以看到，GGO表面較為光滑，存在一些褶皺和少量細小的孔洞，整體呈現出了致密的結構，而從圖3（b）中也可以看出，GGO內部的結構和表面類似，同樣呈現出致密緊實的結構，并且GGO內部孔洞數量更為豐富，同時出現一些溝壑。圖3（c），（d）分別為GGB的表面和截面圖，從圖3（c）中可以看出，GGB的表面存在大量孔洞，呈蜂窩狀不規則排布，孔壁之間相互交聯錯落有致，孔道明顯。與GGO表面孔洞相比，GGB表面孔洞的孔徑明顯增大。這表明改性后的GO片層被進一步剝離，增大了其片層間距，并改善了GO分散性，避免了團聚的發生，使其能夠更好地作用于Gel網絡結構中進行支撐。從圖3（d）中同樣可以看出，GGB內部孔道豐富，材料整體呈現三維網狀多孔結構。從圖3（e）~（h）GGB的EDS能譜圖中可以看到，C，O，N，Cl元素在復合氣凝膠上均勻分布，說明GO被BKC成功改性，同時也表明復合氣凝膠GGB制備成功。

圖4為GO，BKC，GB以及GGB的傅里葉變換紅外光譜（FTIR，IR-21）。從圖中可以看出，GO在3400 cm-1處有一個明顯寬峰，屬于—OH的伸縮振動，除此之外，在1729，1624，1396，1060 cm-1的特征吸收峰分別屬于C=O，C=C，C—OH和C—O—C的伸縮振動，它們歸屬于GO中的各種含氧基團的特征吸收［27-28］。BKC在2922，2851 cm-1的特征吸收峰屬于典型的—CH3，—CH2—的伸縮振動，1485，1383 cm-1處的特征吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動［29-30］。在GB的紅外光譜中，—OH的伸縮振動出現在了3300 cm-1，吸收峰向低波數方向發生移動，這表明GO與BKC之間存在著氫鍵相互作用，這種作用使得電子云密度發生平均化，從而影響伸縮振動的頻率。此外，在2922，2851 cm-1處同樣出現了—CH3，—CH2—的伸縮振動，并且GO中的各含氧基團的特征吸收峰也能夠在GB的紅外光譜中找到相應歸屬，證明GO已經成功被BKC改性。GGB的紅外圖譜在3285 cm-1明顯可以看出N—H伸縮振動，2922，2851 cm-1出現了明顯的—CH3，—CH2—伸縮振動，1633，1522 cm-1處的吸收峰屬于C=O和C=C的伸縮振動，1230 cm-1處的特征吸收峰歸因于N—H的彎曲振動［31］，上述特征峰的出現，證實了復合氣凝膠GGB制備成功。

圖5是GGB吸附LEV前后的XPS（Thermo Scientific K-Alpha）全譜圖以及C，O，N，Cl，F各元素的高分辨率XPS光譜圖。從圖5（a）和圖5（f）中可以看出GGB吸附LEV后的XPS全譜圖上新出現了F1s的特征峰，且圖5（f）中F元素的出現證實了LEV已經被GGB成功吸附［32］。圖5（b）C1s XPS 譜圖中包含了C—C/C=C，C—O/C—N，C=O/C=N鍵，C—C/C=C的相對含量由GGB吸附LEV前的43.11%增加到吸附LEV后的77.46%，表明GGB與LEV之間存在著明顯的π-π相互作用。而C—O/C—N的相對含量也有由吸附LEV前的35.99%降低到吸附LEV后的13.11%，這可能是由于GGB與LEV之間發生的氫鍵相互作用。此外，從圖5（c）N1s可以看到，GGB吸附LEV后—N—的相對含量略有增加，也證明LEV的成功吸附，同時—N+的相對含量從吸附LEV前的2.02%降低到了吸附LEV后的1.86%，說明GGB與LEV之間存在著弱的靜電相互作用，類似的結論從圖5（d）O1s也可以得到。吸附前后Cl2p的變化如圖5（e）所示，結合能的變化表明了氯原子與羧基之間存在靜電相互作用。以上分析表明LEV主要通過π-π相互作用、氫鍵相互作用和靜電相互作用與GGB發生吸附。

圖6為GGB和GGO在298 K下對抗生素LEV的吸附量與吸附時間的關系。從圖6中可以看出，GGB和GGO對于LEV的吸附平衡時間相差不大，都在120 min左右，但GGB對LEV的平衡吸附量明顯優于GGO，GGO對LEV的平衡吸附量只有49 mg/g，而GGB對LEV的平衡吸附量達到了150 mg/g，是GGO對LEV平衡吸附量的3倍有余。上述結果表明，經過BKC改性后的GO與Gel復合制備得到的氣凝膠能夠有效提升其對于LEV的吸附能力。此外，從圖6中也可以看出，GGB吸附LEV的前50 min吸附速率較快，而后續的50~110 min吸附速率變得緩慢，在120 min達到吸附平衡。而GGO吸附LEV基本保持勻速進行，在0~120 min的吸附過程中吸附速率變化不大。結合形貌的差別，分析原因可能是由于BKC通過靜電作用和π-π作用組裝在GO表面，有效阻止了GO片層之間的緊密的π堆疊，促進GO片層和Gel構成具有多孔結構的GGB，其表面大量的孔道，有助于對LEV吸附容量的提升。而GGO表面較為致密緊實，存在少量的空洞，使得其對于LEV吸附容量相對較差。

溶液的pH值對吸附具有重要影響，因為它能夠調控吸附劑與吸附質的表面電荷，從而影響二者之間的相互作用。溶液pH值對GGB吸附性能的影響如圖7所示。由圖7可以看出，在pH值從3增加到8的過程中，GGB對LEV的去除率和吸附量呈現先增加后減少的趨勢，當pH值為6時，GGB對LEV的去除率達到75.75%，為最佳條件，其平衡吸附量為150.80 mg/g。這可能是由于在pH值較低時，溶液中H+濃度較高，GGB表面的羥基、氨基等官能團受溶液中大量H+的影響，發生質子化，使GGB表面顯正電性，同時，在酸性條件下，LEV分子中叔胺基同樣被質子化，以陽離子形式存在的LEV與GGB的電性相同，兩者相互排斥，使得吸附量不高；隨著pH值繼續增加，H+濃度逐漸減小，GGB表面的相關官能團質子化作用降低，同時LEV分子中的叔胺基官能團，其質子化程度也同樣降低，LEV與GGB之間的電性相斥作用減弱，吸附量增加。此外，羥基、氨基等官能團由于受質子化作用的影響，也會減弱GGB與LEV分子之間氫鍵相互作用的發生，從而影響吸附量。當溶液pH值為6時，GGB與LEV分子靜電相斥作用最弱，吸附量達到最大值。隨著pH值的繼續增加，GGB結構中的羧基發生去質子化，GGB逐漸轉為負電性，同時LEV分子上的羧基也同樣電離出H+，GGB與LEV之間的靜電相斥作用又被增強，使得GGB對于LEV的吸附量降低。雖然GGB在pH值為7和8時，對于LEV的吸附量有所降低，但仍保持了一定的吸附能力，這也說明了GGB對LEV的吸附作用除了靜電作用外，還有π-π堆積作用、氫鍵作用等其他因素。綜合以上結果，后續實驗選定在上述最優pH值為6條件下進行。

在其他參數不變的情況下，LEV初始液濃度對GGB吸附性能的影響如圖8所示。從圖8中可以看出，隨著LEV的初始濃度由100 mg/L逐步增加到300 mg/L，去除率從76.26%逐步下降到65.83%，而平衡吸附量從101.21 mg/g上升到262.14 mg/g。這是因為在GGB投加量保持不變的情況下，隨著溶液中LEV濃度的逐漸增大，吸附劑吸附LEV的量也隨之增加，但是因其吸附容量有限，使得過多的LEV無法與氣凝膠發生吸附，造成去除率下降。綜合考慮，選擇LEV溶液初始濃度為150 mg/L進行后續實驗，此濃度下的去除率為75.75%，平衡吸附量為150.80 mg/g。

GGB用量對其吸附LEV性能的影響如圖9所示。從圖9中可以看出，吸附劑用量從30 mg增加到70 mg，GGB對LEV的去除率從61.91% 增加到了80.53%，但平衡吸附量從165.90 mg/g減少到了93.40 mg/g，這是由于隨著吸附劑用量的增多，與LEV接觸的位點也同樣增多，從而得到較高的去除率，但隨著吸附劑用量的增多，單位質量下的吸附劑上吸附LEV的量減少，使得平衡吸附量下降。因此綜合考慮，選擇40 mg的吸附劑投加量來進行后續的實驗。

圖10顯示的是GGB在溫度分別為298，303，308 K時對LEV的吸附情況。由圖10可以看到，在298 K時GGB對LEV的平衡吸附量最大，達到了150 mg/g，并且隨著溫度逐漸升高至308 K，GGB對LEV的平衡吸附量從150 mg/g逐步降低至125 mg/g。結果表明，隨著溫度的升高，GGB對LEV的吸附量逐漸降低，并且吸附速率未發生明顯變化。

式中： Ki 是速率常數，mg/（g·min0.5）； ci 是邊界層厚度。

圖11為GGB對LEV吸附動力學擬合曲線，擬合得到對應模型的參數記錄于表1和表2。從表1數據可以看出，準二級動力學模型擬合得到的線性相關系數R 2（0.99）優于準一級動力學模型擬合得到的線性相關系數R 2（0.95~0.96），且準二級動力學模型擬合得到的平衡吸附量q e（298 K： 168.63 mg/g，303 K： 160.51 mg/g，308 K： 149.03 mg/g）數據與實驗得到的平衡吸附量q e（150 mg/g）更為接近。這表明GGB對LEV的吸附過程更加符合準二級動力學模型，吸附主要受化學吸附控制。

為進一步討論其吸附速率，選用粒子內擴散模型進行擬合，結果如圖11（c）所示，擬合參數見表2，從圖11（c）和表2可以看出，GGB吸附LEV的過程大致可以分為三個階段。第一階段是邊界層擴散階段，曲線斜率較高，這是因為在吸附初期，氣凝膠表面有大量的—COOH，—OH和—NH2，為LEV提供了豐富的活性吸附位點，使得LEV能夠快速進入氣凝膠表面；第二階段是LEV擴散到吸附劑孔隙中的顆粒內擴散過程，擬合出的曲線沒有經過原點，這表明GGB與LEV之間還存在其他吸附機制的影響；第三階段是吸附與解吸平衡階段，氣凝膠的吸附位點被完全占據，吸附量趨于飽和。從粒子內擴散模型中可以看出，在整個吸附過程中，邊界層擴散和顆粒內擴散過程為主要控速步驟，說明了GGB吸附LEV的過程主要由這二者來共同控制。

利用范特霍夫方程對GGB吸附LEV的過程進行熱力學研究。熱力學函數焓變（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）、熵變（ΔS）可根據式（6），（7）計算：

圖12是GGB吸附LEV的Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合曲線，從圖12和表4的擬合參數可以看出，當溫度為298 K時，Langmuir等溫吸附模型擬合的相關系數R 2=0.990高于Freundlich等溫吸附模型擬合的相關性系數（R 2=0.965），此外，較低的R L值（0.460）也表明使用Langmuir等溫吸附模型進行模擬是有利的。基于以上分析，GGB吸附LEV的過程屬于單分子層吸附。通過Langmuir等溫吸附模型計算出GGB在298 K的溫度條件下對于LEV的理論最大吸附量能夠達到476.42 mg/g。表5中列出了近年來報道的LEV吸附材料［34-38］，從表5中的數據可以發現，和其他吸附劑材料相比，本研究所制備的吸附劑對LEV具有更大的吸附容量。

圖13顯示了GGB吸附LEV的重復利用性能。由圖13可知，當循環第一次時，LEV的去除率為69%，平衡吸附量為135.64 mg/g，之后每進行一次循環，LEV的去除率和平衡吸附量都相應地降低和減少，分析其中的原因可能是氣凝膠存在著脫附不完全的問題，表面活性劑改性的GO體現出兩親的特性，使得脫附變得困難，脫附不完全，因此，隨著循環次數的增多，GGB對LEV的吸附量也不斷降低。此外，在脫附過程中，部分氣凝膠的損失也會造成GGB對LEV吸附量的降低。從圖13中也可以看出，經過5次循環后GGB對LEV的平衡吸附量仍超過80 mg/g，相比其他吸附LEV的材料，GGB對于LEV的吸附效果依然具有一定的優勢［39］。

通過實驗結果推測了GGB吸附LEV的可能機理，如圖14所示。首先，由GGB的SEM分析可以看出，復合氣凝膠表現出優異的三維蜂窩狀多孔結構。因此，孔隙擴散作用是GGB吸附LEV發生的主要物理作用。其次，由pH對GGB吸附LEV的分析可以得出，受復合氣凝膠表面羥基、羧基、氨基等官能團的影響，LEV與GGB可以發生靜電相互作用。此外，GGB表面羥基，氨基等也能夠與LEV分子發生氫鍵相互作用，提升GGB對于LEV的吸附能力，相關的XPS分析也證明了氫鍵和靜電作用的存在。再次，由于氣凝膠體系中包含大量的π共軛結構（如GO的共軛結構、BKC的苯環結構、PDA的鄰苯二酚共軛結構），毫無疑問能夠與LEV結構中的芳香環形成有效的π-π相互作用。最后，陽離子-π鍵是一種較強的相互作用，可以發生在富電子的π體系和相鄰的陽離子之間。GGB結構中的π電子可以與LEV結構中的質子化氨基形成陽離子-π鍵。綜上所述，復合氣凝膠可能是通過靜電作用、氫鍵相互作用、π-π相互作用、陽離子-π相互作用以及孔隙擴散與LEV發生作用。

（1）以表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨（BKC）為改性試劑，聚多巴胺（PDA）為包覆試劑，成功制備了一類明膠-改性氧化石墨烯-聚多巴胺復合氣凝膠（GGB），通過SEM，FTIR，XPS等表征分析表明，GO被BKC成功改性，GGB具有三維多孔網絡結構并且含有—OH，—COOH，—NH2等官能團。

（2）相對于復合未改性GO的復合氣凝膠GGO，GGB對于水體中鹽酸左氧氟沙星（LEV）的平衡吸附量明顯優于GGO，超過了GGO對LEV平衡吸附量的3倍。吸附實驗數據擬合符合準二級動力學模型和Langmuir吸附等溫模型，在298 K下擬合所得最大理論吸附量為476.42 mg/g，表明GGB吸附LEV的過程主要屬于受化學吸附過程控制的單分子層吸附。同時，吸附熱力學研究表明整個吸附過程是自發進行的放熱反應，并且經過5次循環，GGB對LEV的平衡吸附量仍超過了80 mg/g，表明該復合氣凝膠具有吸附處理水體中LEV的潛力。

（3）通過機理分析表明，復合氣凝膠GGB可能是通過靜電作用、氫鍵相互作用、π-π相互作用、陽離子-π相互作用以及孔隙擴散與抗生素LEV發生反應。