碳捕集、利用與封存（CCUS）是實現國家雙碳目標的重要途徑。然而,CO2溶于水時存在強腐蝕性,輸送、儲存以及服役環境中金屬材料的腐蝕問題不容忽視。尤其是在地下高溫、高壓、高礦化度的環境中,CO2呈超臨界態,會對油套管造成嚴重腐蝕,從而影響油井的安全運行[1]。 

一般情況下,超臨界CO2環境中H2O的含量大于氣態CO2環境中的,這使得金屬表面積累了更多的H2O,碳鋼腐蝕更加嚴重[2]。壓力也會影響CO2在H2O中的溶解度,進而影響腐蝕產物的形成,改變腐蝕速率[3]。當致密的腐蝕產物層黏附在金屬表面時,CO2腐蝕速率會顯著降低[4-5]。在超臨界CO2環境中,腐蝕產物層的形成過程和組成非常復雜,如在有CO2和水存在,無氧的情況下腐蝕產物主要成分是FeCO3。高礦化度水溶液中Ca2+、Mg2+等陽離子的存在也會影響水垢的組成,形成混合碳酸鹽,從而影響腐蝕產物層的保護性能[6-7]。 

根據形成動力學、形態、微觀結構和化學成分以及其他性能,CO2腐蝕產物層可以為金屬提供不同程度的保護[8]。目前大多數研究都集中在低分壓CO2腐蝕機理及其影響因素等方面,溫度、CO2分壓和含水量對CO2腐蝕機理的影響也比較清楚[9]。在高CO2分壓的地下環境中,腐蝕行為和機理會有所不同[10]。而且,注入氣源、注入壓力、不同位置的溫度和壓力不同以及腐蝕介質差異都會影響管道的腐蝕行為。因此,筆者以N80油套管鋼為研究對象,通過模擬腐蝕試驗和電化學測試,分析了其在CO2驅油的腐蝕環境（溫度81.7℃、壓力52.3 MPa）中的腐蝕行為,以期為CCUS工程的防腐蝕提供參考。 

1.   試驗

通過分析純和去離子水配制模擬地層水溶液（CaCl2型）,離子質量濃度分別為Ca2+ 1 046 mg/L,Mg2+ 183 mg/L,Na+ 14 357 mg/L,K+ 250 mg/L,Fe2+ 6.8 mg/L,Cl- 22 434 mg/L, 858 mg/L。通過冰醋酸和氨水調節溶液pH為7。試驗裝置如圖1所示。試驗前在高溫高壓反應釜內持續通入純度為99.999%的CO2,以除掉模擬溶液中的其他氣體雜質。試驗時,持續通入CO2直至達到地層模擬壓力,通過熱電偶控制反應釜內的溫度,通過旋轉電動機形成轉速來模擬CO2注入流速。選取現場CO2驅油區域井下相關參數開展試驗,其中溫度為81.7 ℃,壓力為52.3 MPa,注入流速為4.7 m/s,此時井下CO2為超臨界流體。 

試驗套管材料為N80鋼,化學成分（質量分數）分別為C 0.36%,Si 0.31%,Mn 1.64%,P 0.01%,S 0.012%,V 0.12%。試驗前,使用丙酮、去離子水和無水乙醇依次清洗材料后風干保存。將材料切割成尺寸為25 mm×25 mm×3 mm試樣,通過800~1 200號防水砂紙依次打磨后拋光處理。 

在高溫高壓反應釜中,等角度懸掛6個平行試樣,試驗周期設置為200,400,600,800,1 000 h。在每個測試周期取出試樣,其中兩個試樣通過標準除銹液除掉表面腐蝕產物后進行質量損失測試,并通過三維顯微鏡觀察表面形貌和測試最大蝕坑深度,計算點蝕速率。另外4個試樣中,清除其中兩個試樣表面的腐蝕產物,與未清除腐蝕產物的試樣做對比,通過電化學裝置進行電化學測試,測量其開路電位EOCP、電化學阻抗譜（EIS）和極化曲線。測試采用三電極體系,N80鋼試樣為工作電極,飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,Pt電極為輔助電極。極化曲線掃描電位區間為±250 mV（相對于開路電位）,掃描速率為0.1 mV/s；電化學阻抗譜測試頻率范圍為10-2~105 Hz,電壓為5 mV。在電化學測試裝置中,試驗溶液為模擬地層水溶液,持續通入CO2保證環境壓力為52.3 MPa,溫度為81.7 ℃,與高溫高壓反應釜環境相同。 

2.   結果與討論

2.1   模擬腐蝕試驗

2.1.1   腐蝕速率

由圖2可見：隨著試驗時間的增加,全面腐蝕速率和點蝕速率均呈現增大的趨勢,并且點蝕速率大于全面腐蝕速率,尤其是在200 h時；此外,隨著試驗時間的增加,全面腐蝕速率增長趨勢變緩,表現為對數變化趨勢（R2=0.997）,而點蝕速率一直處于較高水平,但是在試驗時間為1 000 h時,點蝕速率迅速增大至1.782 mm/a,增長幅度達到了21.2%,遠大于之前的增長幅度（<10%）,說明此時點蝕顯著加劇。 

2.1.2   腐蝕形貌

如圖3所示的左圖：去除腐蝕產物后,在不同的試驗時間條件下,試樣表面均存在明顯的點蝕坑,但是在試驗前期（200 h和400 h）,點蝕坑數量較少,尺寸較小；隨著時間的增加,蝕坑的數量和深度均顯著增加,尤其是在試驗時間為1 000 h時,試樣表面存在大量輪廓清晰的蝕坑,點蝕的嚴重程度遠大于800 h時。 

如圖3所示的右圖：去除腐蝕產物前,在試驗前期（200 h）,試樣表面主要形成相對致密的黃褐色FeCO3腐蝕產物；隨著時間的延長,試樣表面腐蝕產物發生部分剝離,表面存在大量凸起,這成為了蝕坑發展的起始點,隨后大量蝕坑萌生、發展,試樣表面的FeCO3層被破壞,逐漸暴露出存在大量蝕坑的N80鋼基體。推測其原因可能主要包含以下幾個方面：（1）N80鋼中含有一定量的Cr,形成的少量非晶態CrO3破壞了致密腐蝕產物層的完整性,產生了失效位點,Fe2+和Ca2+形成的復鹽也有相同的作用[11-13]；（2）在高礦化度地下水環境中,Cl-質量濃度高達22 434 mg/L,這對FeCO3產物層的破壞是致命的[12,14]。 

由圖4可見：在試驗時間為200 h時,試樣表面僅存在較少的蝕坑（紅色）和局部腐蝕區域（黃色）,隨著時間的延長,試樣表面的蝕坑大面積發展,蝕坑連接導致腐蝕面積增大,尤其當試驗時間大于800 h時,試樣表面的腐蝕形貌特征由點蝕逐漸轉向全面腐蝕,這一現象在試驗為1 000 h時非常明顯。 

2.2   電化學試驗

2.2.1   開路電位

由圖5可見,在開路電位測試時間范圍（0~300 s）內,開路電位的波動幾乎可以忽略不計,這說明在穩態條件下,整個體系處于平衡狀態。取開路電位平均值開展分析,結果表明：隨著模擬腐蝕試驗時間的延長,帶腐蝕產物和不帶腐蝕產物的試樣的開路電位均發生負移,負移幅度逐漸放緩,這說明隨著時間的延長,腐蝕傾向性提高。此外,在相同的試驗時間下,帶腐蝕產物試樣的開路電位略正于不帶腐蝕產物試樣,這說明表面的FeCO3產物層具有減緩腐蝕的作用。 

2.2.2   極化曲線

由圖6和圖7可見：在不同試驗時間條件下,有、無腐蝕產物試樣的極化曲線特征均表現為活化腐蝕特性,即使試樣表面存在難以脫落的FeCO3腐蝕產物層,極化曲線也沒有表現出鈍化特征；在試驗時間逐漸增加的情況下,兩種試樣的腐蝕電流密度均增大,與不帶腐蝕產物的試樣的腐蝕電流密度Jcorr緩慢增大的變化趨勢相比,在0~800 h,帶腐蝕產物的試樣的Jcorr小于不帶腐蝕產物的試樣,但當時間增加到1 000 h時,帶腐蝕產物的試樣的Jcorr由36.99 μA/cm2（800 h）瞬間增大到67.53 μA/cm2（1 000 h）。帶腐蝕產物的試樣的Jcorr的變化規律與全面腐蝕速率趨勢相吻合,而不帶腐蝕產物的試樣的Jcorr與點蝕速率變化趨勢相吻合。這說明對于裸露的N80鋼來說,在地下高礦化度超臨界CO2環境中的腐蝕形式主要為全面腐蝕,但是表面沉積腐蝕產物后逐漸轉變為點蝕,并且點蝕電流密度約為全面腐蝕電流密度的1.56倍（1 000 h）。上述結果可以通過陽/陰極Tafel斜率比值r=βa/βc證實。隨著試驗時間的增加,r>1且不斷增大,表明兩者的腐蝕反應過程受到陽極過程控制,同時陽極極化程度增大；而在相同的試驗時間條件下,在0~800 h時帶腐蝕產物試樣的r略小于不帶腐蝕產物試樣,而在1 000 h時,帶腐蝕產物試樣的r大于不帶腐蝕產物試樣,這與腐蝕電流密度的變化規律相吻合,說明此時帶腐蝕產物試樣的陽極過程更為劇烈。 

2.2.3   電化學阻抗譜

由圖8可見：兩種試樣的Nyquist圖都呈現單容抗弧特征,且實部阻抗半徑均遠大于虛部容抗半徑,說明在高礦化度的超臨界CO2環境中,N80鋼主要表現為電阻特征,即形成的腐蝕產物層具有一定的保護作用；但是在相位角-頻率曲線的中頻區存在兩個明顯的相位角峰值,當試驗時間為1 000 h時,兩個峰值特征逐漸消失。因此,選擇Rs（Q（RpCdlRct）））進行擬合,其中Rs為溶液電阻,Q為常相位角元件（用Y0和彌散指數n表示）,Rp為腐蝕產物膜層極化電阻,Cdl為雙電層電容,Rct為電荷轉移電阻,擬合結果如圖9所示。 

在試驗時間為200 h時,帶腐蝕產物試樣的阻抗半徑大于不帶腐蝕產物試樣,但隨著時間的延長,兩者的阻抗半徑迅速減小,并且前者的減小速率大于后者,但是在時間達到1 000 h時,兩者的阻抗半徑基本相等,具體表現為電荷轉移電阻隨著試驗時間的增大而逐漸減小,最后趨于一致,說明此時兩種試樣表面的腐蝕產物幾乎沒有保護作用。 

在相位角-頻率曲線中,帶腐蝕產物試樣的兩個相位角峰值均隨著時間的延長而逐漸向低頻方向移動,而在時間為1 000 h時,明顯的相位角峰值已經消失,取而代之的是在0.16~72.79 Hz的平臺特征,平均峰值相位角為52.20°。不帶腐蝕產物試樣的兩個相位角峰值頻率在0~800 h時基本保持不變,但在1 000 h時變為一個特征峰值,為55.35°,與帶腐蝕產物試樣的相位角峰值基本相等,說明兩者此時的表面反應過程基本一致。但不同的是,在低頻位置（10-2 Hz）,試驗時間為800 h和1 000 h時帶腐蝕產物試樣的相位角為負值,說明此時表面腐蝕產物的生成與破裂的過程較為劇烈,表現為較大的雙電層電容（Cdl = 2.71×10-4 F·cm-2,1 000 h）現象。 

3.   結論

（1）N80鋼的腐蝕速率隨著試驗時間的延長而增大,尤其是當試驗時間由800 h增長至1 000 h時,點蝕速率由1.470 mm/a增大至1.782 mm/a。結合腐蝕形貌分析可以發現,初始時刻N80鋼表面的腐蝕產物層具有一定的保護作用,隨著時間的延長,腐蝕產物層破裂形成失效位點,蝕坑萌生并逐漸發展,這可能是非晶態CrO3、Fe2+/Ca2+復鹽和Cl-共同作用的結果。 

（2）與不帶腐蝕產物試樣的腐蝕電流密度緩慢增大的變化趨勢相比,在0~800 h,帶腐蝕產物試樣的腐蝕電流密度小于不帶腐蝕產物試樣,但當時間由800 h延長至1 000 h時,帶腐蝕產物試樣的腐蝕電流密度由36.99 μA/cm2瞬間增大到67.53 μA/cm2,且Tafel常數比值呈現相同的變化特點,這與點蝕速率的變化特點一致。電化學阻抗譜分析結果表明,隨著模擬腐蝕試驗時間的增大,電荷轉移電阻減小,腐蝕產物層的保護作用逐漸消失,時間常數由兩個變為一個,并且有無腐蝕產物試樣的相位角峰值基本相等,低頻相位角特征說明帶腐蝕產物層試樣的表面腐蝕產物的生成與破裂過程更為劇烈。