鈦微合金鋼在船舶、航空航天、家電、汽車和建筑等諸多領域有著廣泛的應用。向鋼中加入Ti 元素進行微合金化，可以提高鋼材的強度、改善鋼材韌性的各向異性，同時提高耐腐蝕性能和消除回火脆性。在實際生產中，鈦微合金鋼是在一般碳錳鋼及普通高強度低合金鋼中添加Ti 元素，后以控軋控冷工藝生產出來的新型鋼材。
鈦微合金鋼的潔凈度控制主要體現在對含Ti 夾雜物的控制上。研究結果表明，鋼中含Ti 夾雜物主要有TiN、TiC、TiOX 等，大尺寸的含Ti 夾雜物會對鋼的力學性能和使用壽命產生極大的危害，同時在生產中堵塞水口影響連鑄順行。但由于Ti 對O有著較強的親和力，Ti 也被作為重要的脫氧劑使用，近年來Al-Ti 復合脫氧的應用越來越廣泛，但是Al-Ti 脫氧鋼中生成的大量簇狀Al2O3以及大尺寸Al2O3-TiN 夾雜卻變得難以控制，此外，Si 元素在鈦微合金鋼的生產中也參與了脫氧的過程。如何通過復合脫氧工藝的優化設計，進一步提高鋼液潔凈度，降低有害夾雜物的危害，應是鈦微合金鋼開發中需要重點關注的研究方向之一。但在目前的研究中，關于鈦微合金鋼中含Ti夾雜物的生成機理研究尚不明確，對于不同脫氧體系對鋼潔凈度的影響更是鮮有報道。
基于此，本研究采用熱模擬實驗和熱力學計算相結合的方法，設計了Al-Ti 和Si-Ti兩種脫氧體系，對不同體系下的鈦微合金鋼中含Ti夾雜物的生成行為進行表征分析，總結出不同脫氧順序對鋼中含Ti夾雜物生成的影響，以揭示其生成機理。
1.1 實驗鋼的制備
本實驗使用MoSi2電阻爐進行實驗鋼的制備，制備過程中通入99.99%高純氬氣作為保護氣，其示意圖如圖1 所示。同時設計了四組冶煉工藝，圖2所示。其中T1組和T2組中Al 的加入量為0.05%，T3 組和T4 組Si 的加入量為0.28%。實驗鋼的主要化學成分如表1所示。
實驗開始時使用石英管向鋼液中吹氧10s，用以模擬初煉爐冶煉結束時鋼水中較高的氧含量，后按照實驗流程利用石英管從坩堝中抽取適量鋼液，使用水淬方式冷卻獲得最終樣品，并將樣品依次命名為T1、T2、T3 和T4。將樣品采用線切割的方式制成Φ4mm×7 mm 的圓柱樣品。后經打磨拋光獲得金相樣品，采用掃描電鏡-能譜儀(SEM-EDS)和夾雜物自動分析系統(歐波同OTSInca)對樣品中的含Ti 夾雜物進行表征分析；采用氮氧分析儀分析樣品中O、N含量；采用直讀光譜儀分析樣品中的主要合金成分。
2.1 不同脫氧順序對鋼中夾雜物的影響
2.1.1 Al 脫氧體系下不同脫氧順序對含Ti 夾雜物的影響 使用SEM-EDS分別對先Ti 后Al(T1)和先Al 后Ti(T2)得到的實驗鋼中的夾雜物進行觀察分析，其典型形貌分別如圖3和圖4所示。
由圖3可知，T1中的夾雜物主要為方形的TiN夾雜(2~3μm)和棱角分明的Al2O3-TiN 復合夾雜(3~4 μm)。結合圖3(c)以及能譜圖(1)、(2)的表征結果可知，Ti 的含量在整個復合相的中心和四周均有分布且不均勻，中心形成的Al-Ti-O 復合夾雜物處Ti 含量較低，外部TiN 的Ti 含量較高。
由圖4可知，T2中夾雜物主要有TiN、Al2O3-TiN復合夾雜以及大量簇狀的Al2O3夾雜。其中Al2O3-TiN復合夾雜的形態多樣，但總體分為三類，第一類為Al2O3外圍包裹大尺寸方形TiN的復合夾雜(≥5μm)；第二類為大尺寸Al2O3外圍包裹一層薄的TiN 的近圓形復合夾雜物(2~4 μm)；第三類為以簇狀Al2O3為核心，外部包裹TiN 的復合夾雜物(≥5μm)。這三類夾雜物雖然都為Al2O3-TiN復合夾雜，表現為TiN以Al2O3為形核質點生成，但形貌卻有著明顯的差異，這是因為先添加Al 使鋼中首先生成大量形態不一的Al2O3所造成的，這種結果同先加Ti 后加Al 時生成的Al2O3-TiN 復合夾雜形成較為明顯的區別。通過對比幾種Al2O3-TiN 復合夾雜，可以看出TiN 包裹層的尺寸隨Al2O3核心層尺寸的大小而變化。當Al2O3核心層尺寸較大時，TiN 包裹層尺寸相對較?。?/span>當Al2O3核心層尺寸較小時，TiN 包裹層尺寸則相對較大。這是因為當夾雜物以異質形核方式生成時，形核核心的半徑越大，外層夾雜形核所需要的形核功越大，就越不容易形核。此時鋼中大量的Ti、N 原子將依附在尺寸相對較小的Al2O3上形核，這就造成了Al2O3-TiN 復合夾雜在鋼中以多種尺寸形態存在的結果。 對比分析Al-Ti 脫氧體系下的兩組結果，發現兩組鋼中均未明顯觀察到TiOX，這是因為Al與O的親和力要強于Ti，先加入Al 時，Al和鋼液中的O 反應生成Al2O3，當鋼液中有足夠的溶解Al 時，鋼液中的O與Al平衡，受Al 控制，使得O 幾乎不與Ti 反應結合生成Ti 的氧化物。此外，在先加Ti 后加Al 時，鋼中最先生成少量TiOX，但隨著Al的加入，O更易與Al結合，鋼液中的復雜脫氧反應向著生成Al2O3這種更穩定相的方向進行，且還存在少量Al 向著TiOX 奪O的反應，導致鋼中最先生成的TiOX 變少，使得鋼中最終穩定存在的氧化物相為Al2O3，其機理如(1)-(5)式所示。由式(4)、(5)可知，因此不論Al、Ti 的加入順序如何，鋼中最穩定的相應為Al2O3，這與實驗表征結果一致。
2.1.2 Si 脫氧體系下不同脫氧順序對含Ti夾雜物的影響 分別對先Ti 后Si(T3)和先Si 后Ti(T4)得到的實驗鋼中的夾雜物進行觀察分析。其典型形貌分別如圖5和圖6所示。
由圖5 可知，鋼中含Ti 夾雜物的種類較Al-Ti 脫氧體系中變得豐富，出現了近圓形和近方形的Ti-O-N復合夾雜(≥5μm)以及圓形SiO2-TiN 復合夾雜(2~3μm)。對圖5(c)夾雜物中心及外圍打點進行能譜分析，結果如圖5(1)、(2)，可以看出這類夾雜物為SiO2-TiOX 復合夾雜。
由圖6 可知，T4 中有長條形的TiOX(4~5μm)以及Ti-O-N 復合夾雜物(3~4μm)生成。Ti-O-N 復合夾雜物有兩種類型，且尺寸無明顯差異，一種夾雜物中Ti、N、O 元素均勻分布，而另一種則是以TiOX 為形核質點的TiOX-TiN復合夾雜。 在Si-Ti 復合脫氧的兩組實驗中，含Ti 夾雜物主要是Ti-O-N 系復合夾雜。通過對比T3 的結果還可以看出，Ti、Si 加入順序的變化導致T4 中的含Ti 夾雜物尺寸要明顯比T3小。此外，在先加Si 后加Ti 時，鋼中雖然出現了大量TiOX-TiN 復合夾雜，但未出現SiO2，這與T3 的表征結果產生了明顯的差異。這是因為在1600℃時，在T3實驗鋼中，Ti首先脫去了鋼中大部分的O，殘余O 與后加入的Si 形成了少量了SiO2，此時鋼中剩余的少量溶解Ti與SiO2 發生如式(7)、(8)的反應，但由于剩余的Ti 含量過少，不能完全將SiO2 轉化為Ti 的氧化物，所以最終形成了SiO2-TiOX 的復合結構。而在T4中，先加入的Si與O先反應生成SiO2，其反應的Gibbs 自由能如式(6)所示，后加入Ti時，鋼中發生如式(2)、(3)所示的反應。結合式(2)、(3)和(6)可得到式(7)、(8)，由式(7)、(8)可知，因此在后加入Ti 時，鋼中的最穩定相由SiO2 轉變為TiOX，這與實驗表征的結果一致。因此，Si、Ti 的加入順序不僅影響了鋼中含Ti 夾雜物的尺寸，更影響了種類。
四組實驗鋼中夾雜物數量及尺寸分布如圖7所示。由圖7(a)可知，T1 和T2 鋼中夾雜物尺寸分布相近，大部分夾雜物分布在1~2μm 之間；T3 與T4 鋼中夾雜物尺寸分布相似且在不同尺寸內的分布較為平均，大部分夾雜物分布在2~4 μm 之間。由圖7(b)可知，T1、T2、T3 和T4 中夾雜物平均尺寸分別為2.60 μm、2.53 μm、3.06 μm 和3.09 μm，夾雜物數密度從T1~T4 依次減小。可以發現，Al-Ti 脫氧體系下夾雜物的數密度大于Si-Ti 脫氧體系，但夾雜物平均尺寸卻小于Si-Ti 脫氧體系，這說明Al-Ti 脫氧體系下的夾雜物更加細小彌散，而Si-Ti 脫氧體系中的夾雜物更加粗大。從圖中還可以看出，1~2 μm區間內T1 和T2 夾雜物數量遠大于T3 與T4，而在2~5 μm 區間內，T1、T2 及T3 夾雜物數量相差較小，其中T4 在各個尺寸的夾雜物數量都是最少的。因此，從夾雜物尺寸控制的角度來看，先加Al 后加Ti 的脫氧方式對夾雜物的細化效果最好；而從夾雜物數量控制的角度來看，先加Si 后加Ti 的脫氧方式中的夾雜物數量最低。
為了探究不脫氧體系下Al、Ti、Si 的含量變化分別對夾雜物生成的熱力學條件的影響，分別將Al、Ti、Si 的含量設置為梯度變量，并基于FactSage 8.2 中的Equilib 模塊及FactPS、FSstel 數據庫對實驗鋼進行熱力學模擬計算，計算方案如表2 所示。
2.3.1 Al 脫氧體系下不同Al、Ti 含量對夾雜物生成的影響 Al含量的變化會對含Ti 夾雜物的種類、數量以及形態產生影響。因此，選取a、b、c、d、e、f 組做熱力學計算，考察不同Al、Ti 含量對鋼中夾雜物生成的影響，其中a、b、c 組Ti 質量分數為0.05%，而Al 的質量分數為0.01%、0.05%和0.10%；d、e、f組Al 質量分數為0.05%，而Ti 的質量分數為0.01%、0.05%和0.10%，計算結果如圖8所示。
由圖8 可以看出，Al 脫氧體系中，存在明顯的Al2O3→TiN→TiC 的生成順序，這是導致Al2O3-TiN 復合夾雜生成的原因。同時，TiN 和TiC 的初始生成溫度(1500 ℃左右)不隨Al、Ti 含量變化而變化，最大生成量只隨著Ti 含量增加而增加，TiOX 只在Al 含量為0.01%時有少量生成，但最終氧化產物都為Al2O3，并且Al2O3的最大生成量穩定不變。這是因為鋼液中Al 與Ti 存在著競爭O 的關系，在Al 含量較少時，Ti 與O 結合的趨勢更大，先形成TiOX，隨溫度下降，Al2O3開始生成，并同時競爭TiOX中的O，導致TiOX 逐漸消失，脫離出的O與Al結合為Al2O3，Al 的含量達到一定值后，鋼中只生成Al2O3，不再生成TiOX，由于鋼液中O的含量是一定的，所以Al2O3的最大生成量是一定的。Al 含量較大時，Al2O3在鋼液中的形核更具有優勢，在高溫時直接形成穩定的Al2O3，大量Al2O3可以為TiN形核提供形核核心，此結果與熱模擬實驗一致。2.3.2 Si 脫氧體系下不同Si、Ti 含量對夾雜物生成的影響 選取g、h、i、j、k、l 組做熱力學計算，考察不同Ti、Si 含量對鋼中夾雜物生成的影響，其中g、h、i 組Ti 質量分數為0.05%，而Si 的質量分數為0.17%、0.27%和0.37%；j、k、l 組Si 質量分數為0.27%，而Ti 的質量分數為0.01%、0.05%和0.10%，計算結果如圖9 所示。
由圖9 可以看出，Si 脫氧體系中，存在Ti3O5→TiN→TiC→Ti2O3 的生成順序，這是導致TiOX-TiN 復合夾雜生成的原因。但在計算中發現沒有SiO2 生成，這是因為模擬計算是在理想條件下進行的，而實驗中加入合金到取樣的時間較短，同時采用了水淬取樣的方式，這勢必會影響SiO2 生成的熱力學和動力學條件，因此模擬計算與實驗之間存在了差異。 此外，TiC 和SiC 的初始生成溫度(1500℃左右)不隨Si、Ti 含量變化而變化，但TiC最大生成量隨Ti 含量增加上升，而SiC 最大生成量基本保持不變。TiN(約1500℃)、Ti2O3(約1170℃)和Ti3O5(約1750℃)的初始生成溫度不隨Si含量變化而變化，但隨著Ti含量增加，TiN的初始生成溫度從1350 ℃左右上升至1500℃左右，Ti3O5的初始生成溫度從1650℃左右上升至1800 ℃左右。Ti3O5的最終生成量隨著Si 含量增大而增大，而Ti2O3 的最終生成量隨著Ti含量增大而增大，兩者之間的轉變溫度(1200℃左右)不隨Si 含量變化而變化，但隨Ti 含量增加而增大至1500 ℃左右。當Ti 含量升高時，鋼中的O與Ti幾乎全部生成TiOX，剩余Ti與N 結合形成TiN，由于Ti3O5 開始生成溫度大于TiN，故Ti3O5 在冷卻過程中先生成。而當Ti 含量較高時，TiN 的生成溫度與Ti3O5 和Ti2O3 的轉變溫度相近，所以存在一部分夾雜物為元素均勻分布的Ti-O-N復合夾雜，另一部分為TiOX-TiN復合夾雜的可能。
（1）Al、Ti、Si 對O 的親和力依次下降，Al2O3、TiOX 和SiO2 都可以作為形核核心誘導含Ti 夾雜物(TiN、TiOX)形核，形成的含Ti 復合夾雜物的形貌由方形逐漸向圓形轉變。從夾雜物尺寸控制來看，先加Al 后加Ti 的脫氧方式對夾雜物的細化效果最好(約為2.53μm)；從夾雜物數量控制來看，先加Si 后加Ti 的脫氧方式中的夾雜物數量最低(約為134/mm-2)。
（2）Al 脫氧體系中，存在Al2O3 → TiN → TiC 的生成順序，大量Al2O3 的生成抑制了TiOX 生成。Si 脫氧體系中，存在Ti3O5→TiN→TiC→Ti2O3 →SiO2 的生成順序，1200℃左右Ti3O5逐漸轉變為Ti2O3。（3）Al2O3-TiN 復合夾雜物中，TiN 包裹層的尺寸隨Al2O3 核心層尺寸的大小而變化，當Al2O3 核心層尺寸較大時，TiN 包裹層尺寸相對較?。划擜l2O3 核心層尺寸較小時，TiN 包裹層尺寸則相對較大。
