活化腐蝕產物是壓水堆（PWR）停堆檢修期間輻射劑量的主要來源[1]。一回路系統結構材料表面在高溫高壓水環境中產生的氧化腐蝕產物,通過冷卻劑輸運到堆芯中子輻照區域,受中子轟擊活化；或者位于堆芯中子輻照區域的結構材料先被中子活化,隨后在與冷卻劑的接觸過程中被氧化腐蝕,形成主回路中的活化腐蝕產物。這些活化腐蝕產物會重新釋放并隨冷卻劑遷移至堆芯外,形成輻射場,成為核電站輻照劑量的主要來源。根據法國壓水堆核電站數據統計,一回路系統中的活化腐蝕產物對堆芯外造成的集體劑量達85%[2]。鑒于活化腐蝕產物的輻射場直接影響核電站運行檢修人員的生命健康和安全,核電站在設計階段需對輻射源項進行定量分析評價,以支撐后續屏蔽設計及人員輻射劑量管理[3]。 

一回路活化腐蝕產物源項計算軟件通過模擬冷卻劑與沉積物之間的物質交換、冷卻劑對其攜帶物的輸運作用及暴露在中子照射條件下的活化作用等物理化學過程,描述系統中主要腐蝕產物的產生、運送、活化和沉積效果,獲得主要腐蝕產物及其活化產物在系統中的分布情況,是目前確定壓水堆核電站輻射源項及劑量的重要手段[4]。國外已經開發了一系列活化腐蝕產物源項計算軟件,例如,美國西屋公司開發了CORA軟件[5],法國開發了PACTOLE軟件[6],韓國開發了COTRAN軟件[7]和CRUDTRAN[8-9]軟件,日本開發了ACE軟件[10]等,這些軟件已廣泛應用于各個核電站設計。我國的壓水堆核電站輻射源項分析及屏蔽設計長期依賴國外進口軟件,這限制了國產壓水堆核電站的出口,因此亟需研發適用于國產核電機型的、自主可控的活化腐蝕產物源項分析軟件。 

目前,國內已經研發了具有自主知識產權的源項計算軟件,例如,中國核動力研究設計院自主研發了STAP軟件[11],中廣核工程有限公司也開發了CAMPSIS軟件[12],但描述腐蝕產物釋放、遷移和沉降行為的特性參數仍需系統、定量的試驗數據驗證。腐蝕產物釋放、遷移和沉積試驗作為高可靠、定量化試驗數據獲得的唯一方式,如何選擇合適的試驗技術并將其實現,是保障國產源項計算軟件驗證和后續審查的關鍵。 

筆者全面回顧了腐蝕產物釋放、遷移和沉積試驗技術,介紹了基于試驗技術獲得的試驗數據和結果,對比分析了不同試驗技術的優缺點,研究結果將為后續國內壓水堆一回路腐蝕產物釋放、遷移和沉積的試驗研究提供參考。 

1.   腐蝕產物釋放試驗研究方法

對功率運行工況和停堆工況下的腐蝕釋放試驗研究,通常采用三種方法：一是通過腐蝕樣品的質量變化和氧化膜分析結果,推算出腐蝕產物的釋放量；二是利用耐蝕材料制造的試驗裝置,例如,使用的全鋯回路、襯金回路或高壓釜中的鉑金隔離罐等[13],采用水化學分析技術從試驗溶液中測定腐蝕產物釋放量；三是通過化學連續取樣或者原位測量的方式測定實際壓水堆冷卻劑中放射性核素的活度和濃度。目前,針對腐蝕產物釋放主要結構材料（鎳基合金和不銹鋼）,開展過大量腐蝕行為試驗研究,但是大部分試驗的腐蝕釋放量都是通過腐蝕質量變化推算獲得的,只有少量研究機構開展過基于定量水化學分析技術的腐蝕產物溶出釋放試驗。 

1.1   基于腐蝕試樣質量變化結果的腐蝕產物釋放量推算

在一回路結構材料腐蝕試驗研究中,結構材料的腐蝕產物釋放量通過發生氧化反應的金屬量來衡量,根據試樣腐蝕后的質量與脫去氧化膜并對脫膜時的金屬侵蝕作出相應修正的脫膜試樣質量之差確定。 

留在試樣上氧化膜的質量通過式（1）計算。 

式中：W1為試驗后樣品質量；W2為脫膜后樣品質量；Wf為殘留金屬氧化膜質量。 

根據氧化膜X射線光電子能譜分析（XPS）結果可以獲得殘留在氧化膜中的金屬質量,見式（2）。 

式中：Wm為殘留氧化膜中金屬質量；Wf為殘留金屬氧化膜質量；ωm為氧化膜中金屬質量分數。 

金屬腐蝕釋放量通過式（3）計算。 

式中：Wc為脫膜丟失質量；Wm為殘留氧化膜中金屬質量；Wr為金屬腐蝕釋放量。 

按照統計方法繪制單位面積的金屬釋放量（ΔWr=Wr/F,F為試樣的總表面積）與試驗時間的擬合曲線。 

基于上述腐蝕產物釋放推算方法,黨瑩等[14]對3種690合金在模擬一回路介質（325 ℃、15.6 MPa）和模擬二回路介質（285 ℃、8.0 MPa）的高溫高壓水中的腐蝕產物釋放速率進行了估算,發現3種690合金在一、二回路中的腐蝕產物釋放速率都很低,日本進口材料釋放到冷卻劑中的金屬離子或腐蝕產物相對較少,可以維持較好的耐腐蝕性能；林震霞等[15]對國產和進口690合金的腐蝕產物釋放曲線進行了擬合,發現進口690合金傳熱管的腐蝕產物釋放速率高于國產690合金傳熱管；海正銀等[16]研究了注鋅對鍛造316LN和690合金在模擬PWR一回路水化學環境中腐蝕產物釋放的影響,結果表明,鋅離子質量分數為10~50 μg/kg時,能有效抑制腐蝕速率和腐蝕產物釋放速率,加鋅量在50 μg/kg以上,加鋅量的增加對腐蝕速率和腐蝕產物釋放速率的影響趨于穩定；田玨等[17]分析了流速（12,15 m/s）及堿化劑（乙醇胺和氨水）對第三代核電技術AP1000用供水管材料A672Gr. B60及A106Gr. B腐蝕及腐蝕釋放行為的影響,結果表明,兩種材料腐蝕產物釋放速率隨流速的增加而增大,A672Gr. B60的腐蝕產物釋放相對較少。上述調研結果表明,腐蝕產物釋放推算方法能夠獲得腐蝕產物釋放量隨時間的變化曲線。 

1.2   基于定量水化學分析技術的腐蝕產物溶出釋放試驗

通過調研公開文獻發現,僅少量國內外研究機構開展過基于定量水化學分析技術的腐蝕產物釋放試驗。山特維克材料科技公司搭建腐蝕產物溶出釋放試驗裝置,采用離子捕集的方式研究了山特維克690合金管內表面的Ni元素腐蝕釋放,試驗裝置如圖1所示,試驗管為鎳基合金管,參比合金為純鈦制備,通過鎳基合金試驗管的腐蝕釋放減去純鈦制備參比合金管的腐蝕釋放（試驗裝置釋放）獲得試驗管準確的腐蝕產物釋放量。中國核動力研究設計院采用鈦合金高壓釜開展腐蝕產物釋放試驗,研究了水化學條件對690TT合金腐蝕釋放的影響[18],具體試驗流程如下：針對試驗材料開展不同周期的靜態高壓釜腐蝕試驗,在每個試驗周期結束后,加入硝酸至高溫高壓反應釜內進行酸化,酸化結束后,再抽取酸化后的試驗溶液,分析溶液中的Fe、Cr、Ni、Co、Mn元素含量；上述試驗因使用鈦合金高溫高壓反應釜,避免了試驗裝置釋放出來的金屬元素對試驗水質的干擾,故溶液中測得的各金屬元素含量全部來源試驗材料的腐蝕釋放。相較于基于腐蝕質量變化結果的腐蝕產物釋放量推算方法,上述試驗方法能夠定量、精確地獲得材料在一回路高溫高壓水環境中的腐蝕產物釋放特性,但由于靜態高溫高壓反應釜無法定量監控試驗介質中的溶解氧和溶解氫,該方法在研究水化學工況參數對腐蝕產物釋放特性的影響方面存在一定的局限性。 

圖  1  山特維克材料科技公司腐蝕產物釋放試驗裝置示意

Figure  1.  Schematic diagram of corrosion product release test device from Sandvik material technology company

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為了獲得水化學參數對結構材料腐蝕釋放的影響,中國核動力研究設計院在上述研究的基礎上搭建了高溫高壓水腐蝕產物溶出釋放裝置[19],試驗裝置可實現溶解氫質量濃度、硼濃度、鋰濃度的精確控制,通過多條試驗回路并聯設計,同時開展不同材料在指定水化學工況下的腐蝕產物釋放預試驗,提高試驗運行效率。為實現腐蝕產物精確捕集,采用凈化樹脂捕集方案。目前該裝置已取得發明專利。 

1.3   基于實際壓水堆運行的腐蝕產物濃度及放射性活度監測

在反應堆氧化停堆過程中,一回路的物理化學條件發生巨大變化,具體而言,就是反應堆功率降低,冷卻劑溫度降低,pH降低。采用氧化停堆工藝,當冷卻劑溫度降至80 ℃時,注入30%（體積分數）的H2O2,將一回路冷卻劑中的溶解氧質量濃度維持在5 mg/L,冷卻劑從還原狀態變為氧化狀態,促使沉積在堆芯及一回路設備內表面的活化腐蝕產物加速溶解。在加入H2O2約0.5 h后,一回路中活化腐蝕產物58Co、60Co、59Fe、51Cr、54Mn等活度濃度都有顯著增加,尤其是58Co的活度濃度,出現明顯的峰值現象,驟升2~3個數量級[20]。58Co主要來源于氧化后堆芯內沉積物的釋放,尤其是金屬鎳和鎳氧化物的溶解。隨著冷卻劑中氧質量濃度的逐漸升高,設備內壁又會生成致密的氧化膜,阻止活化腐蝕產物的進一步溶解[21]。此時加大化學和容積控制系統的下泄流量,對冷卻劑進行充分的過濾和凈化,降低冷卻劑中活化腐蝕產物的比活度,同時盡可能減少其在系統內表面的沉積。我國秦山核電廠運行經驗顯示,實施氧化運行后,換料水池水面γ劑量率比未實施氧化運行要低50%以上。氧化運行能在較短時間內降低冷卻劑活度濃度,進而降低工作場所的輻射水平,減少工作人員的職業照射劑量,是降低壓水堆集體劑量的重要措施。 

目前,基于壓水堆核電站實際運行,通過以下兩種方法獲得了一些正常停堆直至氧化運行后的腐蝕產物釋放性能數據：一種方法是采用化學連續取樣的方式測定冷卻劑中放射性核素的活度和濃度,這種測量方法將產生大量放射性廢液,截止到2023年我國正在運行的機組55臺,按照每臺機組每年一次氧化運行計算,我國每年氧化運行期間化學取樣產生的放射性廢液總體積為77 L,總活度為4.99×109 Bq；另一種方法是設計利用高純鍺原位γ測量系統在管道外進行γ譜測量[22],獲得放射性核素特征峰凈計數率隨停堆時間實時變化數據,測試設備如圖2所示。 

圖  2  高純鍺原位γ測量系統示意和現場照片

Figure  2.  Schematic diagram (a) and field photo (b) of high purity germanium in-situ γ measurement system

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1.4   試驗研究方法對比

上述調研結果表明,目前主要通過三種方法開展腐蝕產物釋放試驗：（1）基于腐蝕試樣質量變化的腐蝕產物釋放量推算方法可獲得腐蝕產物釋放量隨時間的變化曲線,為確保試驗數據的準確可靠性,要求試驗裝置能夠對水化學條件予以精確調控,并且試驗結果與氧化膜成分分析密切相關；（2）基于定量水化學分析技術的腐蝕產物溶出釋放試驗可定量精確獲得材料在一回路高溫高壓水環境中的腐蝕產物釋放特性,為確保試驗數據準確性與可靠性,要求試驗裝置能夠在線監控溶解氧和溶解氫等水質參數,能夠對試驗溶出的腐蝕產物予以采集和精確分析；（3）基于實際壓水堆運行的腐蝕產物濃度及放射性活度監測能夠獲得放射性腐蝕產物的釋放劑量,但如果需要掌握腐蝕產物釋放特性規律和影響因素,還需結合大量的堆外腐蝕產物釋放試驗予以研究分析。 

2.   腐蝕產物遷移沉積試驗研究方法

目前,國內外通常采用實際壓水堆運行或通過模擬壓水堆一回路環境的回路試驗獲得腐蝕產物遷移沉積特性及規律。由于強放射性和堆內極端條件,實際壓水堆污垢在取樣及研究過程中存在困難,因此主要采用堆外模擬試驗方法研究腐蝕產物遷移沉積行為。相關研究表明,無論是外部環境輻照（α、β、γ射線）還是燃料芯塊內部輻照（中子及裂變產物）均不會影響積垢過程[23]。此外,實際壓水堆積垢是一個漫長的過程,每一個換料周期都持續一年半以上,因此一般通過堆外回路加速試驗獲得燃料元件表面污垢。 

2.1   基于實際壓水堆的腐蝕產物遷移沉積試驗

實際壓水堆主要通過獲取燃料棒上的污垢來研究積垢特性,美國卡拉威[24-26]、桃花谷[27]等核電站臺灣國圣[28]及部分韓國壓水堆核電站[29]的燃料元件表面沉積物和傳熱管表面沉積物的形貌、結構及成分均被研究過。目前,除商用壓水堆外,僅喬克河核實驗室搭建的X-3回路能獲得堆內輻照條件下的燃料元件表面腐蝕產物沉積（其試驗件為真實的燃料棒）,但由于其試驗參數與壓水堆運行工況存在較大差異,因此腐蝕產物沉積特性不具備代表性。 

2.2   基于堆外動水回路的腐蝕產物遷移沉積試驗

在堆外,采用試驗回路模擬壓水堆實際水質、溫度、壓力及流速等條件,通過在回路中設置燃料元件、蒸汽發生器及主管道等一回路主要設備和部件,研究一回路系統腐蝕產物沉積特性及規律。國外很早就開始關注堆芯燃料包殼表面腐蝕產物沉積問題,并開展了大量的試驗研究分析腐蝕產物沉積機理和行為特性,重點關注了燃料包殼[30-32]和蒸汽發生器[33-35]的污垢沉積行為與特征。實踐表明,采用模擬一回路冷卻劑的試驗裝置配合內加熱包殼管的組合方式是較為理想的燃料表面腐蝕產物沉積試驗研究方法,能夠很好地模擬一回路水化學和冷卻劑流動狀態,盡量獲得真實服役環境中的腐蝕產物沉積行為。由于包殼材料往往采用鋯合金,腐蝕氧化膜的化學成分與積垢化學成分完全不同,試驗結束后采用化學分析的方法能夠輕易分辨,從而表征腐蝕產物沉積特征。然而,對于主管道和蒸汽發生器傳熱管這種Fe-Cr-Ni合金材料表面,沉積物的化學成分與材料表面氧化膜的化學成分十分接近,采用化學分析或者物理觀察的方法很難將二者進行區分和量化,因此無法輕易評估一回路腐蝕產物在主管道和蒸汽發生器傳熱管表面的沉積行為和特征。 

針對腐蝕產物沉積物與基體表面氧化膜無法區分的問題,采用放射性示蹤劑和同位素示蹤劑的方法研究腐蝕產物沉積行為和規律更加準確。放射性示蹤劑方法最早由George de Hevesy在20世紀初提出[36],隨后被工業界和學術界廣泛用于測量各種結構材料的腐蝕、侵蝕和磨損規律和機制。與傳統試驗方法和技術相比,放射性示蹤劑技術具有多項優勢。其中,放射性物質的檢測精度通常比通過化學分析、質量分析或尺寸測量等方法的檢測精度要高得多,其測量材料腐蝕速率的分辨率可以達到μg/min或nm/min數量級。盡管放射性示蹤劑測量技術具有許多顯著優勢,但也存在較大的局限性,即該技術涉及放射性材料的使用,放射性物質是受管制物質,幾乎每個國家和地區的法規都不相同。因此,為彌補放射性示蹤劑測量方法的局限性,可以采用同位素示蹤劑法來區分氧化膜和腐蝕產物沉積。鎳、鐵等元素有多種穩定的同位素,將鎳、鐵等元素及其同位素作為腐蝕產物核素前驅體,加入一回路模擬裝置進行腐蝕產物遷移研究,通過飛行時間二次離子質譜儀進行深度剖析,區分獲得氧化膜和腐蝕產物沉積行為。 

目前,國內對堆芯腐蝕產物沉積行為研究相較國外起步較晚,隨著反應堆腐蝕產物沉積等系列問題的日益顯著,國內對腐蝕產物沉積研究也引起了重視。中國核動力研究設計院建成了專門用于研究材料腐蝕產物遷移沉積特性的高溫高壓試驗回路,能夠模擬堆芯熱工水力條件,具備了實現腐蝕產物在模擬堆芯內沉積試驗研究的能力；上海交通大學圍繞材料腐蝕、污垢沉積、流動傳熱和包殼氧化測試回路裝置,多孔介質層內硼遷移的先進水化學、表面形貌、兩相和硼元素測量技術,形成了一套完備的壓水堆堆芯垢致功率偏移和燃料失效分析方法[37]；中國原子能研究院、中國科學院金屬研究所、華北電力大學等利用相應的研究平臺進行了非放射性腐蝕產物遷移沉積研究,獲得了部分非放射性條件下腐蝕產物遷移沉積的數據[38-39]。由于國內關于腐蝕產物遷移沉積行為特性方面的數據維度相對較少,在試驗測試裝置和測量技術方法研究方面存在大量空白,關于整個正常停堆直至氧化運行后主要設備（燃料組件、主管道、蒸汽發生器傳熱管）的腐蝕產物遷移沉積行為的研究鮮有報道,因此有待進一步深入開展相關試驗研究。 

2.3   試驗研究方法對比

上述調研結果表明,基于實際壓水堆的腐蝕產物遷移沉積試驗能夠一定程度采集獲得實際堆內部分設備表面的腐蝕產物分布情況,但由于強放射性和堆內極端條件,試驗成本高,取樣及研究過程中存在困難,試驗條件與試驗結果受限于所用堆型,不適于腐蝕產物行為影響因素及規律探索。目前以基于堆外動水回路的腐蝕產物沉積試驗為主要研究方法,當前技術發展已經能夠較好地模擬壓水堆實際情況,可實現性高且試驗成本相對較低,試驗條件涵蓋不同運行工況與設計范圍,適于開展腐蝕產物沉積影響因素及規律的探索和工程驗證試驗。 

3.   結束語

目前,大多數腐蝕產物源項分析軟件都是基于一回路結構材料腐蝕試驗建立的經驗模型,對于燃料元件表面腐蝕產物的沉積和一回路結構材料表面放射性積累主要通過平衡熱力學、動力學或者堆內外試驗擬合經驗常數獲得,計算結果依賴于核電站實際運行數據或堆外試驗數據,模擬溫度、pH等參數限制在一定范圍內的變化,只適用于特定的堆型和工況,同時對放射性核素的種類和核反應的種類有極大的限制,無法滿足國產自主化壓水堆堆型的需要。因此,需要開展匹配國產自主化壓水堆堆型特點的腐蝕產物釋放、遷移和沉積試驗。 

腐蝕產物釋放、遷移和沉積試驗方法的選擇和實現關乎獲得試驗數據的準確性和可靠性,是支撐國產腐蝕產物源項分析軟件驗證的關鍵,因此必須了解不同試驗方法的特色和優缺點,以選擇合適的試驗和檢測技術。針對腐蝕產物釋放、遷移及沉積試驗研究方法進行了廣泛調研,獲得以下結論：在腐蝕產物釋放試驗方面,目前國內外已形成基于腐蝕試樣質量變化的腐蝕產物釋放量推算、基于定量水化學分析技術的腐蝕產物溶出釋放試驗以及基于實際壓水堆運行的腐蝕產物濃度及放射性活度監測三種試驗研究方法,并針對典型壓水堆一回路試驗工況開展了部分結構材料的腐蝕釋放試驗,基于定量水化學分析技術的腐蝕產物溶出釋放試驗技術可以在精確控制水化學條件的情況下直接檢測腐蝕產物釋放量,是一種高效、直接、精確研究腐蝕產物釋放特性的試驗研究方法；在研究腐蝕產物遷移沉積特性及規律方面,主要采用實際壓水堆運行或模擬壓水堆環境的堆外回路試驗,堆外回路試驗能較好地模擬壓水堆實際工況（涵蓋功率運行、停堆工況）,經濟高效,適于開展影響規律及工程驗證試驗。 

目前,國內外已建成一些試驗裝置研究了腐蝕產物在一回路環境中的釋放、遷移和沉積行為,但獲取的數據維度相對較少,并且缺乏停堆工況下的試驗研究,因此有必要系統開展不同熱工、水化學等工況下燃料元件、蒸汽發生器傳熱管及主管道等部件腐蝕產物釋放、遷移及沉積試驗數據,以支撐后續國產源項計算軟件的驗證和審查。