「摘 要」 傳統防腐涂層在制備和運輸過程中會遇到許多不可控的情況，進而引發微孔和裂紋等缺陷，為腐蝕介質（H2O、CO2、Cl- 等）通向金屬基體表面的傳輸提供通道[1?3] ，極大地降低涂層的屏蔽作用。隨著基體與涂層界面處腐蝕產物的不斷累積，涂層會逐漸剝離，最終導致過早失效。近年來，圍繞功能化防腐涂層的概念，研究人員開發了許多智能化的防腐涂層[4?5] 。有學者以單阻隔性防腐涂層和單自修復性防腐涂層為基礎，制備了阻隔/自修復雙功能涂層。此外，離子交換/自修復、疏水性/自修復、 智能自預警/自修復雙功能涂層的出現，為多角度保護金屬提供了更多思路，成為可供選擇的雙功能涂層。與雙功能涂層相比，多功能型防腐涂層壽命長，還具有更豐富的其他功能（如自預警等），可滿足不同的服役需求。 作者 | 孫亞雄，曹鳳婷，王鐵鋼，李 濤，陳勇，曹金鑫，劉艷梅，范其香 1 天津職業技術師范大學 機械工程學院/天津高速切削與精密加工重點實驗室，天津 300222 2 中國石油化工股份 有限公司天津分公司 裝備研究院，天津 300451 3 中化藍天集團有限公司，浙江 杭州 310053
隨著涂層應用場景的多樣化，單一功能的防腐涂層已無法滿足工程使用要求，雙功能防腐涂層逐漸走進了人們的視野，其中阻隔與自修復涂層的相關研究較為廣泛。該類雙功能涂層（見圖 1）主要是通過具有阻隔性能的二維/一維材料、納米容器載體[6]發揮被動的物理屏障作用，同時包裹具有緩蝕作用的物質使其具備主動防護功能。當涂層出現破損時，緩蝕劑可及時地釋放到損傷缺陷表面，實現主動的自修復功能。雙功能涂層兼具長期被動防護與快速主動防護功能，且與傳統單功能涂層相比具有更優異的耐久性。 圖 1 阻隔/自修復涂層示意圖 1.1 二維材料 二維材料由于其獨特的片層狀結構、自身較大的比表面積、優異的耐磨性以及良好的抗滲性/耐滲性，在兼具阻隔與自修復性能涂層的應用中備受關注。最具代表性的石墨烯由單層碳原子組成，具有二維蜂窩狀結構。與其他單層材料相比，石墨烯的柔韌性、比表面積以及防滲透性能優勢更加顯著[7]。因此，有學者通過石墨烯與緩蝕劑的集成制備了雙功能涂層。例如，Y.N.LIN等[8]將氫氧化鈰包埋在聚乙烯醇（PVA）改性的石墨烯中，利用氫氧化鈰的可控釋放實現了該涂層的長期修復性 。 PVA的插層增強了石墨烯的分散性和穩定性，因此涂層表現出了優異的防滲性能。Y.W.YE 等[9]制備了功能化碳點（CDs）改性的石墨烯/環氧樹脂涂層，該涂層因高分散石墨烯的物理屏障作用和 CDs 的自修復能力而具有極佳的防護性能。 氧化石墨烯（GO）作為最常使用的石墨烯衍生物常被應用于納米復合材料中 。例如，C.FENG等[10]將GO與負載苯并三唑（BTA）的介孔二氧化硅納米粒子相結合得到了雙功能涂層。H.LI 等[11]將2?巰基苯并咪唑（M）嵌入GO納米片上的沸石咪唑骨架?8（ZIF?8）中。結果表明，除了可高效地釋放緩蝕劑，分散良好的復合納米材料還具有迷宮阻隔效應，而且可有效地提升涂層的交聯密度和填料的相容性。氮化硼（BNNS）的結構和性能與石墨烯類似，S.WAN 等[12]以氨基官能化碳點(FCD)為插層劑，利用 BNNS 的阻隔性和 FCD 在裸銅上的吸附有效地阻礙了腐蝕的進程。 蒙脫石是自然界中穩定而堅固的礦物黏土，通過蒙脫石自身的陽離子交換能力可實現陽離子緩蝕劑的貯存[13]，進而實現雙功能特性 。A.GHAZI等[14]通過鈉基蒙脫石（Na?MMT）與苯并咪唑離子（BIA+）、Zn2+ 進行的離子交換，使合成填料中的混合陽離子可在缺陷內部形成不溶性絡合物。具有豐富表面官能團（—O、—OH、—F）的石墨烯類 2D材料 MXene 具有迷宮效應，因此有學者提出了利用MXene 為載體的設想。例如，X.J.LI 等[15]開發的蛋氨酸功能化的 Ti3C2 MXene 能與自修復聚氨酯基體形成氫鍵；當涂層被破壞時，蛋氨酸可吸附在金屬表面的陽極位點上，有效降低陽極反應速率。 二維材料雖然具有諸多優勢，但仍然存在一些需要解決的問題，例如片層材料之間的團聚現象。雖然利用各種物質能顯著增強對二維材料的分散性，但還存在制備周期長、成本較高等問題，因此仍然需要不斷地開發和研制性能良好的替代性物質。 1.2 一維材料 納米纖維材料是一種線狀材料，也被稱為一維材料。通過靜電紡織法制備的納米纖維具有長徑比較高、比表面積較大、孔隙率高、力學性能優異等特點，通過負載緩蝕劑可實現涂層的防腐。J.M.PIAO 等[16]將布洛芬和2?巰基苯并噻唑（M）負載于可提高涂層防護能力的聚偏氟乙烯納米纖維（PVDF）中，進一步增強了涂層的耐蝕性和自修復效果。M.GHADERI 等[17]合成了聚多巴胺（PDA）?La3+ 復合物改性的碳納米纖維(CNF?PDA?La。其中，CNF 為碳納米纖維)。結果表明，通過CNF理想的阻隔防滲透能力與PDA、La3+在劃痕位置的智能釋放能力，可形成 Fe?PDA 絡合物和 La(OH)3。 埃洛石納米管（HNTs）是一種天然的硅鋁酸鹽類納米材料 ，具有成為防腐蝕納米容器的潛力 。HNTs 能提供有效的阻隔性能，而且在 HNTs 中添加不同緩蝕劑可實現其自修復性。例如，同時負載Ce3+ 和 Zr4+ 的 HNTs 可顯著提升涂層的防腐性能；在 3?氨丙基三乙氧基硅烷（MHNTs）修飾的 HNTs中摻雜的 4，5?咪唑二羧酸和 Zn2+ ，可在金屬表面沉積形成氫氧化鋅和 Zn2+/Fe2+?IDC（IDC 為 4，5?咪唑二羧酸）絡合物，實現有效防護[18]。 一維凹凸棒石也可作為儲層，形成兼具自身阻隔和釋放緩蝕劑的雙功能填料。例如，可以在凹凸棒石中負載苯并三氮唑以增強其耐腐蝕性[19]。H.T.TONG 等[20]合成的聚苯胺（PANI）改性凹凸棒石（ATP）納米復合材料，通過 ATP 的物理阻隔作用和 PANI鈍化可生成 Fe2O3，進而保護金屬基材。 多壁碳納米管（MWCNTs）因其獨特的熱性能、機械化學穩定性、物理性能被認為是一種具有良好應用前景的空心圓柱納米材料。P.NAJMI等[21]報道了一種利用新型 PANI 納米纖維修飾的多壁碳納米管（OMWCNT）粒子。結果表明，除了該微粒所提供的曲折的擴散路徑，PANI和鋅膜還可形成鈍化膜 ，進而抑制陽極和陰極的反應。M.A.ASAAD等[22]報道了一種 MWCNTs 負載 5%（質量分數）綠色緩蝕劑油棕/銀納米顆粒（EG/AgNPs）的納米容器，其緩蝕效率高達98%左右。目前，制備理想的一維材料較為成熟的工藝包括靜電紡絲法、液相法、電沉積法、模板法、氣相法等。但是，這些方法的靈活性不高，需要根據具體情況確定制作工藝。 1.3 微膠囊載體 微膠囊載體具有儲存、保護和包覆緩蝕劑的作用，可將具有阻隔性能的微膠囊作為載體對緩蝕劑進行包裹。微膠囊技術利用磨損、pH 變化、光照等釋放機理，對微膠囊進行調控從而實現緩蝕劑的釋放。PANI 是一種導電聚合物，在腐蝕防護中可用作大分子金屬緩蝕劑。除此之外，作為可添加緩蝕劑的聚合物殼體，PANI是一種常見的可實現阻隔/自修復雙功能的微膠囊。在 PANI 微膠囊中添加緩蝕劑 2?巰基苯并噻唑（MBT）并將其包裹到環氧樹脂當中，利用 PANI 對鋼的鈍化和按需釋放的MBT，為低碳鋼提供雙重防腐保護[23]。負載桐油量為55%（質量分數）的PANI微膠囊韌性好，阻隔性能優，當涂層破損時，桐油可通過毛細管效應填充到劃痕空隙[24]。PANI 微膠囊還具有優異的光熱轉化能力。 二氧化硅具有孔狀結構，且表面積較大，不僅可以裝載緩蝕劑，還可通過延長腐蝕介質向鋼基體的擴散路徑來提高涂層的鈍化屏障性能，是前景良好的微膠囊載體。例如，Z.H.ZHANG 等[25]研制了負載 L?組氨酸（L?His）和 Zn2+ 的樹枝狀二氧化硅納米復合涂層（HZK/EP）。結果表明，在涂層破損處可快速釋放緩蝕劑從而修復缺陷，實現碳鋼的主動和被動腐蝕防護。 金屬有機骨架也是一種常用的載體，因其具有多孔性、孔徑可調、高比表面積和可被功能化修飾等特性而備受青睞。C.B.GUO等[26]利用金屬有機骨架?5（MOF?5）負載BTA，該涂層體系的保護性能來源于 MOF?5 的阻隔以及 BTA 分子擴散吸附在銅表面而生成的 Cu[BTA]2。Z.C.HE 等[27]采用沸石咪唑酸骨架?8（ZIF?8）與導電聚吡咯（PPy）合成了具有鈍化能力的復合材料，該材料由于形成鈍化氧化鐵和 Zn(OH)2而具有自愈能力。 此外，一些新興的微膠囊材料也逐漸走進涂層防腐領域。來源廣泛的長石不僅具有優異的阻隔性能，而且緩蝕劑可輕易地被置換到其中。M.DAVOODI 等[28]合成了長石/鋅離子填料，與無填料的涂層相比，其完整涂層的低頻阻抗和缺陷涂層的電荷轉移電阻有顯著增強，可有效地提高涂層的防腐蝕性能。C.ZHANG 等[29]在 PANI 改性的五氧化二釩顆粒中添加單寧酸制備了pH 響應涂層系統，其活性抑制作用十分明顯。董邯海等[30]制備了以脲醛樹脂為囊壁和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為囊芯的微膠囊。結果表明，該涂層具有良好的阻隔性，主動釋放的 HDI 與腐蝕溶液反應生成的聚氨酯類物質可填補涂層裂紋，摻入5%（質量分數）的微膠囊可使涂層呈現最佳狀態。
為了打破傳統防腐涂料的局限，受最初的阻隔/自修復防腐涂層的啟發，研究人員設計了其他新型防腐涂料，并利用各種物質本身的不同屬性制備了兼具不同性能和自修復的雙功能防腐涂層（見圖2）。其性能包括離子交換、智能自預警和疏水能力。 圖 2 不同雙功能防腐涂層
2.1 離子交換與自修復涂層 層狀雙氫氧化物（LDH）是一種具有離子交換性能的納米容器，當涂層被破壞時可發生陰離子交換反應，將有害的腐蝕離子吸收并釋放抑制離子。應用水滑石的離子交換能力，可向水滑石中添加緩蝕劑以賦予其自修復能力。在水滑石間插層的鎢酸根和蛋氨酸（Met）離子可使 Mg 化合物在缺陷表面累積[31]；被置換的 MBT 可釋放 MBT 離子并與 Fe2+發生反應，形成螯合物并吸附在碳鋼表面[32]；在水滑石中儲存環境友好型沒食子酸（GA）也可在捕獲腐蝕性Cl-后釋放沒食子酸根離子作為螯合劑（見圖 3），達到有效保護金屬基體的效果[33]。 圖 3 GA?LDH/EP 涂層腐蝕機理示意圖 有學者通過對LDH的改性，也實現了離子交換與自修復的雙功能集成。例如，J. K.PANCRECIOUS 等[34]利用鎳鋁 LDH(Ni? Al LDH)插層釩酸根后進一步用鈰納米顆粒進行了修飾。穩定的二氧化鈰納米顆粒層作為有效的陰極，被動地保護金屬腐蝕，而在 LDH 與 Cl- 的陰離子交換過程中釋放的釩酸鹽物質，可在金屬表面形成聚合釩酸鹽，從而有效地保護金屬免受進一步腐蝕。D.ABRANTES ? LEAL 等[35]合成鋅層狀氫氧化物鹽（LHS），并在其中貯存鉬酸鹽制備了層狀氫氧化鉬酸鋅（ZHM）。通過陰離子交換機制，Cl- 可取代鉬酸根的點位，而被釋放的鉬酸鹽可形成不溶性保護膜。 A.A.AGHZZAF 等[36]前期研究了庚酸緩蝕劑在事先接枝 3?氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）單體的摩洛哥馬拉喀什高地坡縷石黏土礦物上的錨定作用。結果表明，在富含氯化物的腐蝕性介質中，庚酸根離子與 Cl-交換，被釋放的庚酸根離子在鋼上形成保護性轉化層。A.A.AGHZZAF 等[37]利用接枝坡縷石黏土納米容器與庚酸根離子制備了填料。結果表明，通過接枝坡縷石內的庚酸根離子交換捕獲 Cl-，并形成致密的庚酸鐵 Fe(C7)3，可實現優異的雙功能性。目前，針對離子交換的研究主要圍繞 LDH 進行，坡縷石黏土的興起為一維材料成為離子交換性填料的后續開發提供了新思路。 2.2 疏水性能與自修復涂層 疏水涂層一般由復合材料制備而成，其表面具有較大的接觸角及較小的滾動角，在自清潔、防水、抗黏附、減阻、防腐蝕、防覆冰、防霧等方面具有十分廣泛的應用前景[38]。涂層的疏水性結合自修復性可為涂層提供優異的防腐蝕性能。通過一系列改性，可使一些潛在的填料具備自疏水特性，向自疏水填料中加入各種緩蝕劑，即可顯示優異的自疏水/自修復雙功能特性。 Y.H.CAO 等[39]采用簡單的水熱?浸漬法，成功地將釩酸鹽和月桂酸鹽共插層到水滑石 上。結果表明，月桂酸鹽可賦予 LDHs 膜超疏水性，釩酸鹽作為有效緩蝕劑可為缺損處提供自修復能力；與只負載其中一種填料的 LDHs 相比，插層中的釩酸鹽和月桂酸鹽對提高 LDHs 的耐腐蝕性能可起到顯著作用；兩種物質的協同作用可有效增強保護膜的長期性。Y.ZHOU 等[40]將丙烯酸酯共聚物引入環氧復合涂料中，該共聚物的加入不僅可提高涂層的致密性、附著力、憎水性和耐候性，而且通過氫鍵網絡賦予涂層較強的自修復特性，使涂層在水中不受外界因素影響即可自行修復。 S. Y. XUE 等[41]采用負載硝酸鈰的凹凸棒石（APT）、PDA和十八胺（ODA），制備了具有緩蝕和自愈合性能的超疏水涂層。結果表明，當該涂層受到腐蝕時，便釋放出被APT 吸附的鈰離子（Ce3+），形成不溶性氧化鈰和氫氧化物，從而抑制腐蝕性滲透；該涂層在 O2等離子體刻蝕后能恢復其在太陽照射下的超疏水性，具有良好的抗化學損傷自愈能力。W.ZHAO 等[42]利用環氧氯丙烷和糠醇對天然漆酚進行改性，然后通過動態共價鍵（DA 鍵）與 N，N′（? 4，4′?亞甲基二苯基）二馬來酰亞胺（BMI）交聯，得到了熱可逆自修復的生物基涂層。結果表明，天然漆酚良好的流動性使涂層具有優異的自愈合性能；隨著 BMI 含量的增加，涂層的硬度和疏水性能逐漸提高。 相比于普通的疏水涂層，自疏水/自修復涂層材料具有可靠的表面穩定性和循環利用性，可顯著延長服役壽命。目前，利用“荷葉效應”制備的自疏水/自修復涂層已經取得了長足的進步，但仍然處于起步階段，因此還需要探究超疏水/自修復涂層在不同環境中的長期服役能力和自修復效果。 2.3 智能自預警與自修復涂層 防護涂層的防護功能隨著服役時間的增加而逐漸失效，其本質是涂層表面出現了破損，無論多么微小的破損都會加速膜下基體的腐蝕。在海洋金屬防腐領域，通過對涂層的早期監測可及時發現破損部位并及時修護或更換，避免造成嚴重后果。對涂層的監測需要使用專業的儀器，但微納米尺寸下的涂層破損很難及時發現，可采用誘導發光材料對涂層破損部位進行有效的監測，使其具有集自愈和自預警能力于一體的雙功能特性。 Z.H.GUO等[43]制備了含有異硫氰酸熒光素（FITC）熒光指示劑和苯并三氮唑（BTA）腐蝕抑制劑的鹽水響應觸發 PANI 納米膠囊。結果表明，釋放的 FITC 在紫外光照射下僅 30min 即可顯示明顯的綠色熒光信號，提示涂層失效，而釋放出來的BTA可及時修復微裂紋。J.K.WANG 等[44]基于含1，10?菲咯啉?5?胺（Phen?NH2）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的介孔 SiO2納米顆粒（MSN）開發了 MSN?PC。結果表明，Phen?NH2和 CTAB 作為緩蝕劑可協同修復受損涂層，活性陽極中心產生的 Fe2+還能與 Phen?NH2快速反應呈現出明顯的紅色（見圖 4）。 圖 4 EP/MSN?PC 涂層自預警/自修復示意圖 值得注意的是，填料中加入多種物質不僅增加其制備成本，而且還需顧及填料間的相容性，利用一種物質即可同時實現自預警和自修復的雙功能物質則可以完美解決此類問題。C.B.LIU 等[45]將腐蝕探針（Phen）與 Fe2+ 反應生成的 Phen?Fe2+ 紅色螯合物用于自預警顯示器。將 Phen 接枝到聚合物骨架（PTMG）上 ，利用聚合物網絡中動態氫鍵的作用，使其能夠通過快速斷裂和重新結合實現自主自愈合。W.LI 等[46]采用單體三甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和 8?羥基喹啉（8?HQ）制備了多孔微球。結果表明，當鋁合金基體發生腐蝕時，從多孔微球中擴散出來的8 ?HQ 分子充當傳感探針，通過與Al3+反應產生顯著的熒光；8?HQ 的緩蝕作用對鋁合金具有長期的保護功能。 目前，也出現了既能預警涂層破損又能監測涂層修復的填料，該填料可添加到具有自修復能力的涂層當中，實現對自修復涂層開裂和修復的雙重監測 。Y.K.SONG 等[47]將熒光染料4 ?（二 氰 基 亞 甲基）?2?甲基?6?（4?二甲基氨基苯乙烯基）?4H?吡喃（DCM）和聚集誘導發射材料（AIE）封裝在具有液體愈合功能的脲?甲醛微膠囊中。結果表明，通過兩種不同的熒光增強機制能報告表面失效和愈合過程；當涂層破裂時，DCM染料發黃色光；隨著修復的進行，顏色隨著AIE染料的釋放逐漸變為綠色。Y.K.SONG 等[48]隨后又制備了另外一種雙報告自修復涂層系統，在自修復微膠囊中嵌入 AIE 和（2Z，2′Z）?3，3′（? 2，5?雙（二苯基氨基）?1，4?亞苯基）雙（2?（4?氟苯基）丙烯腈）（DPA?PPV?F）。結果表明，涂層破損立即顯示紅色熒光，隨著光固化而發生修復后熒光顏色從紅變為橙。 
3.1 防腐型多功能涂層 雙功能涂層特性突破了單一防護思路的局限，在兩種維度上豐富了涂層的作用。在雙功能涂層的基礎上，研究人員增加新的維度設計了新型防腐涂層。多功能型防腐涂層的研究絕大部分是從阻隔/自修復雙功能涂層入手，再綜合其他填料的作用來增加涂層的功能項。例如，加入響應染料實現自預警功能；加入不同的阻擋物質實現選擇性滲透，提升耗氧性；通過不同形式的反應機理來保護涂層免受侵蝕。 以微膠囊載體為例。H.L.TIAN 等[49]用桐油負載海藻酸鈣納米膠囊(To@CA)，制備了具有較強附著力的耐腐蝕自修復涂層(CBS涂層)以及生物激發硅烷化界面。結果表明，桐油可與空氣中的氧氣反應形成致密的固化膜，且不需要額外的催化劑；海藻酸鈣具有利于成膜和穩定膜的性能；仿生結構中的凹槽和頂部孔洞可為腐蝕產物的積累提供有利條件，延長氧化膜進一步腐蝕所需的時間；界面處硅烷膜形成的 Si—O—金屬共價鍵使基體與環氧樹脂發生化學鍵合，提高結合強度；作為另一個屏障，CBS 也可阻礙電解質的擴散，抑制界面電化學反應的發展。M.CHENG 等[50]受催化氧還原的啟發，合成了具有中空的周期性介孔有機二氧化硅納米容器（MBT@HPMO/Cu?GO）接枝的Cu?N中心摻雜GO。結果表明 ，涂層中均勻分散的MBT@HPMO/Cu?GO 構成了屏蔽網絡，提高了涂層對腐蝕介質的滲透阻隔；其表面的活性中心（Cu?N）具有優異的氧還原性能，能夠捕獲和消耗腐蝕性氧分子；由于接枝了納米容器，緩蝕劑可以隨著涂層屏障的破壞而釋放，從而自行修復涂層。該填料的引入賦予了涂料腐蝕介質屏蔽、活性氧消耗和刺激響應功能，實現了“一石三鳥”。 以二維材料為例。A.HABIBIYAN 等[51]利 用PDA、Zn（Ⅱ）和 GO 制備了復合涂層，該涂層的防護得益于對腐蝕性 Cl- 和 Na+ 的滲透選擇性、自修復功能以及片狀 GO 骨架上形成分級結構的阻隔性能。D.LIN 等[52]利用羥基官能化的 h?BN（OBN）納米片、植酸（PA）、Zn 和雙氰胺，成功制備了一種新型、堅固的水性 OBN?PA?Zn?D/WEP 防腐復合涂料。結果表明，π-π 的存在提高了該納米片的分散性，增強了復合涂層的物理阻隔性能；雙氰胺的加入增強了涂層的相容性，有利于減少其內部缺陷；PA 和 Zn2+在缺陷區域形成保護層，同時抑制了陽極和陰極的腐蝕。利用 LDH 與其他物質協同可以進一步增強涂層的阻隔性能。F.ZHONG 等[53]采用一步水熱法還原氧化石墨烯/天冬氨酸插層狀雙氫氧化物（AA ?LDH@RGO）雜化材料。該材料具有優異的阻隔性能，LDH 截留陰離子的同時釋放緩蝕劑，達到了在劃痕表面形成天冬氨酸鈍化膜的效果。 Y.HUANG 等[54]以形狀記憶環氧樹脂（SMP）為涂層基體、PANI/BTA 納米膠囊為填料，制備了具有三重作用的防腐涂層。結果表明，PANI響應釋放BTA，并在金屬表面形成吸附膜，同時促進 Fe2O3鈍化層的形成；熱響應性 SMP 可以縮小加熱后的劃痕尺寸，降低緩蝕劑用量。趙亞梅等[55]以微晶蠟強化的形狀記憶環氧樹脂涂層(SMEP)為底層、超疏水材料聚二甲基硅氧烷(PZS)為表層，制備了快速修復、持久防腐的超疏水涂層（SMEP/PZS）。結果表明，其超疏水性隨著低表面能物質全氟癸基三甲氧基硅烷（PFDTMS）含量的增加而增強；SMEP/PZS 涂層的機械劃痕由45.0µm縮小至1.0µm，修復率達97.8%；SMEP/PZS 涂層具有良好的耐蝕性。值得注意的是，在現實服役環境下導致涂層失效的原因更為復雜。因此，除了提高涂層本身的耐蝕性以外，減緩或者避免產生劃痕等非腐蝕因素的影響也會大幅度提升涂層的服役壽命。
3.2 防腐與綜合性能涂層 涂層的壽命不僅與腐蝕相關，還涉及到涂層在服役過程中的方方面面。同一種金屬涂層可能會面臨不同的工作環境，溫和環境下服役的涂層壽命較長，而一旦加入其他不可控因素，如水中浸泡、土壤埋藏、紫外線照射、熱腐蝕和空氣污染等惡劣環境，則可能出現嚴重的失效行為，使涂層壽命大幅度縮短，最終造成其提前失效。因此，在研究防腐涂層的過程中還需考慮除防腐蝕以外的其他性能，如耐磨性、耐高溫性、延展拉伸性、自清潔、抗紫外線等。 H.H.BAI等[56]通過一鍋法成功合成了由明膠（Gel）、聚丙烯酸（PAA）、單寧酸（TA）和氯化鋁（AlCl3）組成的四元雙網絡物理交聯水凝膠（GATA）。由于 Gel、PAA 和 TA 之間可形成可逆氫鍵，Al3+ 、PAA 和 TA 之間可形成配位鍵，GATA具有優異的拉伸性能、自修復性能、黏附性和高應變敏感性；TA 的兒茶酚基團可使 GATA 附著在各種基底上，因此 GATA 具有多功能性和應變敏感性。 S.P.LIU 等[57]成功地將 1?亞乙基?1，1?二膦酸（HEDP）摻入多孔聚砜（PSF）微膠囊中，將硬脂酸（SA）包覆在 PSF/HEDP中間體表面，并將其添加到聚脲樹脂中，制備了具有長效防腐和阻垢能力的pH 響應型智能涂料。結果表明，在堿性條件下觸發釋放的緩蝕劑可在金屬表面形成致密的保護膜，其阻垢效率高達 78.57%，阻抗模量提高了 3 個數量級。 Y.SUN 等[58]將 Ce 離子插層蒙脫石（M?Ce），為2?氟苯胺聚合（PFA）提供了反應位點，獲得了納米雜化物 PFAM?Ce。結果表明，PFAM?Ce 負載量為2.0%（質量分數）的 EP 涂層可實現快速光熱轉換，在紫外線輻射下的耐腐蝕性顯著提高；揭示了PFAM ?Ce 填料在抗紫外線和防腐蝕中的重要性。 Y.H.WU 等[59]以天然容器凹凸棒石（ATP）為載體，負載了緩蝕和抗生物污損的2?十一烷基咪唑啉（ULM）。OCP測試結果表明，該涂層具有巨大的自愈潛力。具有主動防腐和抗生物污垢性能快速響應的自修復涂層在惡劣的海洋環境中具有廣闊的應用價值。 T.ZHANG 等[60]通過引入熱力學穩定的配位鍵和高度流動的氫鍵，構建了具有自清潔、耐磨、抗霜凍和抗腐蝕以及霜凍修復和腐蝕修復能力的涂層體系。結果表明，該涂層經過200 次磨損后仍表現出出色的超疏水性；在80℃的溫度下僅需5min 即可修復受損劃痕，室溫下放置40min可實現化學損傷修復。 P.Y.ZHAO 等[61]通過 PDA 改性將GO組裝到聚砜（PSF）外殼層上，以亞麻籽油（OIL）為芯材 ，獲得了耐磨/耐腐蝕自修復涂層（OIL@PSF/GO?PDA/EP），并證實填充10.0%（質量分數）微膠囊的EP涂層具有較低的平均摩擦系數、磨損率和較高的涂層阻抗和低頻阻抗模量，且自修復72h后表面疏水性增強，劃痕愈合明顯。 目前，對多功能綜合性涂層的討論超越了傳統防腐涂層的范疇。通過綜合性防護減緩金屬腐蝕，并從其他優異性能入手延長涂層的服役周期，可有效地控制金屬降解，為開發壽命長、環境友好、實用性強的多功能涂層提供新的思路。 腐蝕是一種自發的、不可完全避免的自然現象，因此開發具有長期服役壽命的防腐涂層是研究涂層的重點。單功能型金屬防腐蝕涂層在實際工程中做出了重要的貢獻，但單功能涂層在應用過程中存在耐久性差的問題。 當涂層被磨損或者緩蝕劑隨時間消耗殆盡時，單功能涂層的缺點暴露無遺。雙功能防腐涂層的研究，無論是在開發新型材料還是工藝制造方面都有了更高層次的提升。基于雙功能涂層的保護形式而研發的多功能型防腐涂層也逐漸出現在現實場景當中。兼具雙/多功能的防腐涂層因其具有不同的防護效果而受到青睞，目前的研究也已經填補了很多功能性涂層的空白，但依然存在以下不足之處，需要繼續展開研究。 1）對于防腐效果優異的自修復涂層，其填料的合成過程復雜，步驟繁瑣，制備時間長。此外，目前投入使用的防腐涂層在服役過程中會釋放出毒性物質，所合成的涂層對環境有極其嚴重的影響。因此，利用材料自身的結構優勢和性能特點，可開發節約原材料、減少制備步驟、環保價廉、安全高效的防腐涂層。 2）若要填料發揮作用，往往需要擴散通道將其轉移到損傷部位，而這些通道恰恰也是腐蝕性介質的傳輸路徑，該矛盾目前尚未得到很好的解決。此外，填料的修復大多是一次性的，當其釋放殆盡，其修復功能隨之消失，甚至留下空洞結構，削弱涂層的機械性能。涂層被修復后，其物理屏障性能并不能得到完全修復，甚至會比破損前更加脆弱，因此也應著力提高自修復后的屏障能力。 3）具有防腐潛力的填料加入涂層后會對涂層的結合力造成一定的損害，同時填料與涂層界面之間、涂層與基體界面之間的黏附力也會被削弱，對該問題需要進一步研究加以解決。但是，對大規模修復和嚴重損傷修復的反應進行的研究較少，應在確保涂層的完整阻隔性能的前提下，進一步研發治愈復雜損傷的可行技術。
#參考文獻（滑動查看）：
-END- 來源：遼寧石油化工大學學報
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