頁巖氣是一種非常重要的能源資源,而頁巖氣田的開采需要通過集輸系統將采集到的氣體送往處理設備或儲存設施[1]。在此過程中,集輸管道和設備會面臨復雜腐蝕環境的考驗,包括低壓、高壓和潮濕等,而細菌腐蝕則是集輸系統面臨的主要腐蝕形式之一[2-5]。 

近年來,國內某些頁巖氣管線頻繁發生腐蝕穿孔。例如,某條頁巖氣管線在1 a內連續發生7次集氣管線的腐蝕穿孔,分析腐蝕產物發現,其存在明顯的細菌腐蝕特征[6]。在南川頁巖氣田中,油管在硫酸鹽還原菌（SRB）和二氧化碳（CO2）的聯合作用下發生了腐蝕斷裂[7-8]。此外,在我國西南某頁巖氣井區,井下管柱在淺井段同樣出現了細菌腐蝕,并導致了管柱穿孔[9-11]。盡管細菌腐蝕在頁巖氣集輸系統中的危害已得到廣泛認識,但目前關于不同輸送壓力對細菌腐蝕影響的研究較少。針對這一問題,筆者開展了頁巖氣田環境不同輸送壓力對細菌腐蝕影響的研究。通過模擬不同壓力條件下的腐蝕環境,評估高壓（例如20 MPa）和低壓（例如6.3 MPa）對20號鋼細菌腐蝕行為的影響,期望為實際工程提供可操作的防腐蝕建意,保證頁巖氣輸送系統的長期、安全運行,進而促進頁巖氣作為清潔能源的高效利用。 

1.   試驗

1.1   試樣及溶液

試驗材料為20號碳鋼,化學成分見表1。腐蝕掛片試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。使用砂紙逐級（200~800號）打磨試樣表面后,先用濾紙擦凈,然后放入盛有丙酮的器皿中,用脫脂棉除去表面油脂,再放入無水乙醇中浸泡約5 min,進一步脫脂、脫水。取出試樣,將其放在濾紙上,用冷風吹干后再用濾紙將包好,貯于干燥器中,放置1 h后對試樣進行尺寸測量和質量稱量,精確至0.1 mg。 

試驗溶液采用4%（質量分數）某頁巖氣田現場采出水+ATCC 1249培養基（成分見表2）,使用絕跡稀釋法測試,測得試驗溶液中硫酸鹽還原菌（SRB）含量≥10 000個/mL,鐵細菌（FB）含量≥10 000個/mL,腐生菌（TGB）含量≥10 000個/mL。 

1.2   試驗方法

1.2.1   腐蝕試驗

腐蝕試驗在高溫高壓反應釜中進行,將處理后的試樣安裝在聚四氟乙烯夾具上,用聚四氟乙烯螺絲擰緊固定。試驗條件模擬頁巖氣田集輸系統環境,使用高純氮氣（純度99.999%）對試驗溶液進行除氧,隨后升溫至試驗溫度（30 ℃）。開啟高溫高壓釜進氣閥門,達到試驗壓力后開始計時,試驗周期為15 d,液體流速為0.5 m/s。每組試驗制作三組平行試樣,以保證試驗結果的準確性。試驗結束后取出試樣,試樣表面經細菌固化處理后進行分析；其余試樣清洗表面的腐蝕產物后冷風吹干,然后用濾紙包好,貯于干燥器中,放置1 h后稱量,精確至0.1 mg,利用失重法計算均勻腐蝕速率。使用共聚焦掃描顯微鏡（CLSM）測量試樣表面點蝕深度,計算最大點蝕速率。 

采用FEI Quanta 200F型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）和附加的Inca50型能量色散光譜儀（EDS）觀察試樣表面微生物膜形貌以及元素含量。 

1.2.2   細菌計數

參照標準SY T 0532-2012《油田注入水細菌分析方法絕跡稀釋法》進行細胞計數。首先根據測試需要,對水樣中硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細菌進行兩組平行試驗,每組用5個裝有相應菌類培養基的測試瓶依次編號。接著用無菌注射器吸取1 mL水樣注人到1號瓶中。另取一支無菌注射器,從1號瓶中吸取1 mL水樣注入到2號瓶中。按上述操作依次接種稀釋到最后一個號瓶為止。隨后放入35 ℃恒溫培養箱中培養7 d,觀察細菌生長情況。將一組含有細菌的水溶液分成三份,一份在常壓下放置,另外兩份放入高溫高壓反應釜中,分別打入氮氣20 MPa和6.3 MPa,三份水溶液均恒溫35 ℃,72 h后測試水溶液中的細菌含量。 

1.2.3   熒光染色法觀察生物膜

采用激光共聚焦顯微鏡對試樣表面生物膜中細菌狀態和厚度進行觀察和測量。在進行前期處理時,先用生理鹽水對浸泡于微生物溶液中的試樣表面輕緩漂洗,去除表面的雜質和游離態微生物,然后利用細胞活性檢測試劑盒對試樣表面固著的微生物進行染色,活細胞可以通過SYTO-9染料穿透細胞壁,在激光共聚焦顯微鏡三維成像下測量附著在試樣表面生物膜的厚度。 

1.2.4   聚焦離子束（FIB）

選取試樣表面生物膜較為完整的位置使用等離子束進行切割,觀察生物膜橫截面形貌。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕速率

由圖1可見：試樣在20 MPa和6.3 MPa壓力條件下的均勻腐蝕速率分別為0.028 0 mm/a和0.009 5 mm/a,即試樣在高壓條件下的均勻腐蝕速率高于低壓條件下。這是由于高壓條件下,腐蝕性離子（如碳酸氫根離子等）能夠更快參與陽極反應,導致金屬溶解速率增加[12-14]；并且加速了陰極還原反應速率[15-16]。由圖2可見：在不同壓力條件下,試樣的點蝕深度差異顯著。在20 MPa高壓環境中,點蝕深度為7.443 μm,而在6.3 MPa低壓條件下,點蝕深度則增加到了8.589 μm；點蝕速率分別為0.181 0 mm/a和0.209 0 mm/a,低壓條件下的點蝕速率高于高壓條件。低壓條件下,微生物的代謝活動通常會增加,其生長和繁殖也會更加活躍,點蝕加速。而高壓環境會對微生物的生長和繁殖產生一定的抑制作用,點蝕速率降低。 

圖  1  不同壓力下,試樣腐蝕15 d后的均勻腐蝕速率和點蝕速率

Figure  1.  Uniform corrosion rate and pitting rate of samples after 15 days of corrosion under different pressure conditions

 

圖  2  不同壓力下,試樣腐蝕15 d后的點蝕坑形貌及其深度

Figure  2.  Morphology and depth of corrosion pits on samples corroded for 15 days under different pressure conditions

 

2.2   EDS結果

由圖3可見：在不同壓力條件下腐蝕后,試樣表面均有微生物附著,表明頁巖氣集輸工況環境中存在細菌腐蝕。對微生物膜進行元素成分分析,含有C、O、S、Fe等元素,Fe元素主要為金屬基體元素,C、O元素主要為現場水中一些附著在基體表面的懸浮有機物或者微生物膜中的元素。20 MPa條件下,微生物膜中含有0.48%（質量分數,下同）S,而6.3 MPa條件下,微生物膜中含有0.92%S。S元素主要為SRB代謝產生,SRB將代謝成S2-。低壓環境中試樣表面微生物膜中的S元素含量高于高壓環境,這主要是由于低壓環境中的微生物活性更高。 

圖  3  在不同壓力下,試樣腐蝕15 d后的表面微生物膜形貌及能譜分析結果

Figure  3.  Surface microbial film morphology and energy spectrum analysis results of samples corroded for 15 days under different pressure conditions

 

2.3   壓力對微生物活性的影響

由圖4可以看出,隨著壓力的升高,細菌含量逐漸下降,這表明壓力的升高影響了細菌在水溶液中的代謝生長,進而影響了細菌的活性。這是因為高壓條件下,細菌的細胞膜會變得更加緊密,影響蛋白質和其他重要分子的運輸,進而抑制細菌的代謝和生長。并且由于壓力改變了細胞內的化學平衡,某些代謝路徑變得不再高效,細菌的總體代謝速率下降[17-18]。這些機制都是復雜且相互關聯的,高壓環境通常通過多種途徑共同作用,最終抑制細菌的代謝和生長。 

圖  4  不同壓力環境中的細菌含量測試結果

Figure  4.  Test results of bacterial content in different pressure environments

 

2.4   壓力對細菌分布狀態及生物膜厚度的影響

由圖5可見：20 MPa環境中腐蝕后,細菌在試樣表面附著更集中；而在6.3 MPa環境中腐蝕后,細菌在試樣表面的附著更分散。高壓環境抑制了細菌的活性,使得細菌團簇集中代謝生長。生物膜厚度測試結果表明,在20 MPa環境中,生物膜的最大厚度為20.08 μm,在6.3 MPa環境中,生物膜的最大厚度減少到15.42 μm。在高壓環境中,細菌活性低,細菌更易團簇集中生長,生物膜厚,但是細菌活性弱,誘發點蝕的能力較小。在低壓環境中,細菌活性高,細菌更易彌散分布生長,生物膜厚度均一,最大生物膜厚度小,由于細菌活性高,誘發點蝕的能力更大。 

圖  5  試樣在不同壓力下腐蝕后的3D熒光分析結果

Figure  5.  3D fluorescence analysis results of samples corroded under different pressures

 

2.5   討論

由圖6可見：細菌富集代謝生長的位置形成了較明顯的點蝕坑,這表明頁巖氣集輸環境中的點蝕主要是由于細菌腐蝕。細菌在點蝕坑內富集,加速和促進點蝕坑的發展和腐蝕擴展[19]。微生物的富集可以在點蝕坑中形成生物膜,并通過代謝活動引發一系列電化學反應,導致更廣泛的腐蝕[20],此外,生物膜可以增加點蝕坑的表面積,提供更多的位點用于電化學反應,同時吸附和保護腐蝕產物,阻礙溶解物質的擴散,形成局部腐蝕環境[21]。 

圖  6  試樣在20 MPa試驗環境中腐蝕后的2D熒光分析結果

Figure  6.  2D fluorescence analysis results of the sample after corrosion in 20 MPa test environment: (a) 2D fluorescence morphology; (b) surface topography diagram

 

由圖7可見：在20 MPa試驗環境中腐蝕后,試樣表面生物膜厚度不均一,生物膜較厚位置有孔洞,細菌生長代謝下方位置有點蝕坑萌生,由此可見點蝕坑是由細菌腐蝕所致。頁巖氣集輸環境中存在SRB、TGB、FB三種細菌,誘發基體發生腐蝕的主要是SRB。胞外電子傳遞理論如式（1）和式（2）所示,鐵氧化反應失去的電子,通過細胞外電子傳遞過程,進入SRB細胞內,參與的陰極還原過程,此時陰極反應在SRB細胞內部完成。也有學者提出陰極去極化理論,反應方程如式（3）~（6）所示,SRB腐蝕過程的陰極反應為H+得電子生成H原子,SRB產生的氫化酶促使H原子生成H2分子,加速陰極反應,從而加速整個腐蝕反應[22-23]。其中產生的HS-通過水解產生S2-,與Fe2+結合形成黑色腐蝕產物FeS,腐蝕機理如圖8所示。 

圖  7  試樣在20 MPa試驗環境中腐蝕后的表面生物膜橫截面SEM圖

Figure  7.  SEM image of surface biofilm cross-section of the sample after corrosion in 20 MPa test environment

 

圖  8  SRB誘發點蝕機理

Figure  8.  The mechanism of pitting induced by SRB

 

3.   結論

（1）頁巖氣集輸環境中腐蝕以SRB誘發的點蝕為主。 

（2）細菌在高壓環境（20 MPa）中的活性比低壓環境（6.3 MPa）弱,誘發點蝕的能力降低,高壓環境中試樣的點蝕速率比低壓環境中小。 

（3）細菌團簇富集位置點蝕嚴重,SRB大量繁殖代謝,致使陰極去極化,加速整個腐蝕反應過程。