乙二醇冷卻液因冰點低、傳熱好等優點,常作為冷卻工質,應用于雷達、汽車以及航天系統的冷卻系統[1-2]。乙二醇冷卻液的腐蝕性較低,但在長時間的使用過程中,會逐步酸化生成乙醇酸等物質,對材料具有一定的腐蝕性。在實際使用過程中,常常添加不同性質的緩蝕劑,以降低其對金屬材料的腐蝕,延長回路的壽命。 

針對密閉冷卻體系,尤其是航天領域的冷卻系統,乙二醇冷卻液在長時間運行情況下無法更換。如果發生乙二醇冷卻液與回路的腐蝕穿透或者因為腐蝕產氣導致系統壓力升高,都會產生嚴重的后果,需要研究乙二醇冷卻液對材料的腐蝕影響及材料壽命。 

乙二醇冷卻液的組成比較復雜,其腐蝕性與乙二醇、緩蝕劑、雜質離子等因素密切相關[3-8],其中最重要的因素是溫度。范金龍等[9]利用電化學方法研究了腐蝕水（含有100 mg/L的硫酸根、氯離子和碳酸氫根）與乙二醇的混合溶液中,乙二醇的濃度以及試驗溫度對鋁合金3A21的腐蝕影響。試驗發現,當乙二醇質量分數小于65%時,隨著含量的升高,鋁合金3A21的自腐蝕電流密度逐漸降低；當溫度為30~60 ℃時,隨著溫度的升高,自腐蝕電流密度緩慢升高；當溫度超過60 ℃時,自腐蝕電流密度顯著增加。周麗霞等[10]利用腐蝕失重法研究了Fe3+、Cu2+等雜質離子以及試驗溫度對鋁合金5052在腐蝕初始階段的影響,并建立了平均腐蝕速率對溫度的指數關系數學模型。WEON等[11]研究了試驗溫度對乙二醇冷卻液中鋁合金3003腐蝕行為的影響。在含0.1 mol/L氯離子的乙二醇冷卻液中,隨著溫度升高,鋁合金的腐蝕速率逐漸增加；當溫度大于60 ℃時,由于冷卻液中氧含量減少,陰極還原反應受到阻礙,腐蝕速率反而降低。 

現有研究報道主要關于乙二醇冷卻液中腐蝕離子與鋁合金的初期腐蝕機理,缺乏鋁合金3A21在乙二醇冷卻液中較長時間后的穩定腐蝕規律研究。筆者利用腐蝕失重、電化學方法和掃描電鏡（SEM）觀察等方法,研究了溫度對鋁合金3A21在乙二醇冷卻液中的較長周期穩定腐蝕的影響,并且利用阿倫尼烏斯公式建立平均腐蝕速率與溫度的關系模型,以期為建立鋁合金溫度加速試驗方法奠定基礎。 

1.   試驗

1.1   試樣

試驗材料為鋁合金3A21,化學成分見表1。試樣尺寸為50 mm×25 mm×2 mm,測試前用400號、1 200號、和2 000號砂紙將工作面逐級打磨光亮,用無水乙醇沖洗后,放入超純水中超聲清洗10 min后取出,用風機冷風快速吹干。 

1.2   乙二醇冷卻液

乙二醇冷卻液主要由乙二醇、硅酸鈉緩蝕劑、去離子水組成。其中乙二醇質量分數為36%,硅酸鈉質量分數為0.36%,其余為去離子水。利用氫氧化鈉調節溶液pH為8.0~9.5。冷卻液中、Cl-等陰離子的質量濃度均小于5 mg/L。 

1.3   電化學測試

利用CS 350電化學工作站進行電化學測試,其中飽和甘汞電極（SCE）為參比電極,鉑電極為輔助電極,待測試樣為工作電極。首先測試工作電極在常溫下浸漬3 600 s的開路電位,然后進行電化學阻抗譜（EIS）測試。測試頻率為10 mHz~100 kHz,交流擾動電壓幅值為10 mV,采用ZsimpWin 3.5軟件對電化學阻抗譜進行擬合。 

1.4   腐蝕失重試驗

鋁合金3A21經過磨平、去污處理后,準確稱量其面積S和質量w0。然后將試樣浸泡在上述乙二醇冷卻液中。浸泡溫度為5~70 ℃,浸泡時間為0~98 d,以14 d為一個周期。到取樣周期后,將試樣從溶液中取出,用超純水沖洗,同時用軟毛刷去除腐蝕產物,清除完畢后,用風機快速吹干,記錄質量w1。用SEM觀察試樣的腐蝕形貌。 

腐蝕程度用平均腐蝕速率表示,對于均勻腐蝕的材料,通常采用腐蝕失（增）重表示法。失重法計算公式見式（1）： 

式中：v為平均腐蝕速率,g/（m2·d）；w0為試樣腐蝕初始質量,g；w1為試樣浸泡后的質量,g；S為試樣的表面積,m2；t為腐蝕時間,d。 

2.   結果與討論

2.1   溫度對鋁合金3A21腐蝕速率的影響

由圖1可見：在試驗溫度范圍內（5~70 ℃）,隨著試驗時間的延長,鋁合金3A21在乙二醇冷卻液中的平均腐蝕速率逐漸減小。其中,當試驗時間大于42 d后,鋁合金3A21的平均腐蝕速率較之前顯著降低,且隨著試驗時間的延長,平均腐蝕速率以較為穩定的斜率降低。當試驗時間超過56 d時,平均腐蝕速率衰減減弱。這可能是由于在浸泡初期,鋁合金3A21表面的保護膜逐步形成,平均腐蝕速率降低較快；而后,隨著試驗時間的延長,表面成膜逐漸穩定,其對金屬材料起到明顯的緩蝕作用,腐蝕速率降低趨勢逐漸變緩。 

圖  1  鋁合金3A21在不同溫度乙二醇冷卻液中的平均腐蝕速率

Figure  1.  Average corrosion rate of aluminum alloy 3A21 in glycol coolant at different temperatures

 

將平均腐蝕速率v取對數（ln v）對熱力學溫度的倒數（1/T）進行作圖,如圖2所示。可以看出,當溫度為5~70 ℃時,ln v與1/T幾乎呈線性下降的關系。利用ln v=a+b/T（a、b是常數）的線性表達式[12],對上述曲線進行擬合,a、b等參數的擬合結果如表2所示。鋁合金3A21的平均腐蝕速率v與熱力學溫度T的關系見式（2）。 

圖  2  鋁合金3A21在不同溫度乙二醇冷卻液中的ln v與1/T的關系曲線

Figure  2.  The relationship curves between ln v and 1/T of aluminum alloy 3A21 in glycol coolant at different temperatures

 

從式（2）可以看出,當試驗時間為56~98 d時,鋁合金3A21的平均腐蝕速率v與熱力學溫度的倒數1/T符合阿倫尼烏斯關系。此外,乙二醇冷卻液的溫度每提高10 ℃,鋁合金3A21的平均腐蝕速率最多增至1.07倍；試驗溫度每提高20 ℃,平均腐蝕速率最多增至1.14倍；同理,溫度提高70 ℃,平均腐蝕速率最多增至1.48倍。因此,利用溫度加速原理,設計了金屬材料在乙二醇冷卻液中的溫度加速腐蝕試驗方法。 

2.2   溫度對鋁合金3A21腐蝕形貌和電化學阻抗的影響

由圖3可見：當浸泡時間為42 d時,隨著溫度的升高,與未浸泡試樣相比,3A21鋁合金表面形貌整體較為規整,腐蝕變化不明顯,只在40 ℃以上觀察到少量的析出相；當試驗時間為98 d時,鋁合金3A21的表面增加部分的腐蝕凹陷和析出物增加,但是整體仍以均勻腐蝕為主。 

圖  3  鋁合金3A21在不同溫度乙二醇冷卻液中浸泡不同時間的SEM形貌

Figure  3.  SEM morphology of aluminum alloy 3A21 immersed in glycol coolant at different temperatures for different periods of time

 

在乙二醇冷卻液中,鋁合金3A21發生腐蝕的陰極反應為： 

陽極反應可能與冷卻液中的水和乙二醇有關,反應可能為： 

冷卻液中添加一定量的硅酸鈉緩蝕劑后,硅酸根與Al（OH）3或者Al（OHCH2CH2O）3可以形成以鈉為支點的網狀結構并附著在鋁合金表面,形成致密的保護膜,起到腐蝕防護的作用。圖4為40 ℃時,鋁合金3A21在乙二醇冷卻液中浸泡不同試驗周期的電化學阻抗譜及其擬合曲線。其余試驗溫度（5~70 ℃）和試驗周期下的曲線顯示出一致的規律,在此不再贅述。可以看出,在試驗溫度條件下,隨著浸泡時間的延長,阻抗譜的形狀由初始狀態的半圓容括弧轉變為一段不完整的容抗弧,反映了電荷轉移電阻及雙電層電容。采用常相位角元件CPE,利用R（QR）電路圖對阻抗譜擬合。其中,在試驗溫度為40 ℃,試驗時間為0,14,98 d時,常相位角元件彌散指數n分別為0.747、0.854、0.847,鋁合金表面的電化學行為未發生顯著改變。隨著時間的延長,電荷轉移電阻逐漸增大,這與前述腐蝕速率隨著時間延長而降低的規律相對應。 

圖  4  鋁合金3A21在40 ℃乙二醇冷卻液中浸泡不同時間的電化學阻抗譜

Figure  4.  EIS of aluminum alloy 3A21 in glycol coolant for different periods of time at 40 ℃

 

3.   結論

當試驗時間為56~90 d時,鋁合金3A21在乙二醇冷卻液中的平均腐蝕速率趨于穩定,平均腐蝕速率的對數與試驗熱力學溫度的倒數呈線性關系,平均腐蝕速率與試驗溫度呈現出阿倫尼烏斯公式的關系。試驗溫度每升高20 ℃,鋁合金3A21平均腐蝕速率最高提高14%,該試驗結論可用于指導鋁合金在乙二醇冷卻液中相容性研究的溫度加速試驗的設計。