頁巖氣是一種非常重要的能源資源,而頁巖氣田的開采需要通過集輸系統(tǒng)將采集到的氣體送往處理設(shè)備或儲(chǔ)存設(shè)施[1]。在此過程中,集輸管道和設(shè)備會(huì)面臨復(fù)雜腐蝕環(huán)境的考驗(yàn),包括低壓、高壓和潮濕等,而細(xì)菌腐蝕則是集輸系統(tǒng)面臨的主要腐蝕形式之一[2-5]。 

近年來,國內(nèi)某些頁巖氣管線頻繁發(fā)生腐蝕穿孔。例如,某條頁巖氣管線在1 a內(nèi)連續(xù)發(fā)生7次集氣管線的腐蝕穿孔,分析腐蝕產(chǎn)物發(fā)現(xiàn),其存在明顯的細(xì)菌腐蝕特征[6]。在南川頁巖氣田中,油管在硫酸鹽還原菌（SRB）和二氧化碳（CO2）的聯(lián)合作用下發(fā)生了腐蝕斷裂[7-8]。此外,在我國西南某頁巖氣井區(qū),井下管柱在淺井段同樣出現(xiàn)了細(xì)菌腐蝕,并導(dǎo)致了管柱穿孔[9-11]。盡管細(xì)菌腐蝕在頁巖氣集輸系統(tǒng)中的危害已得到廣泛認(rèn)識,但目前關(guān)于不同輸送壓力對細(xì)菌腐蝕影響的研究較少。針對這一問題,筆者開展了頁巖氣田環(huán)境不同輸送壓力對細(xì)菌腐蝕影響的研究。通過模擬不同壓力條件下的腐蝕環(huán)境,評估高壓（例如20 MPa）和低壓（例如6.3 MPa）對20號鋼細(xì)菌腐蝕行為的影響,期望為實(shí)際工程提供可操作的防腐蝕建意,保證頁巖氣輸送系統(tǒng)的長期、安全運(yùn)行,進(jìn)而促進(jìn)頁巖氣作為清潔能源的高效利用。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣及溶液

試驗(yàn)材料為20號碳鋼,化學(xué)成分見表1。腐蝕掛片試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。使用砂紙逐級（200~800號）打磨試樣表面后,先用濾紙擦凈,然后放入盛有丙酮的器皿中,用脫脂棉除去表面油脂,再放入無水乙醇中浸泡約5 min,進(jìn)一步脫脂、脫水。取出試樣,將其放在濾紙上,用冷風(fēng)吹干后再用濾紙將包好,貯于干燥器中,放置1 h后對試樣進(jìn)行尺寸測量和質(zhì)量稱量,精確至0.1 mg。 

試驗(yàn)溶液采用4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）某頁巖氣田現(xiàn)場采出水+ATCC 1249培養(yǎng)基（成分見表2）,使用絕跡稀釋法測試,測得試驗(yàn)溶液中硫酸鹽還原菌（SRB）含量≥10 000個(gè)/mL,鐵細(xì)菌（FB）含量≥10 000個(gè)/mL,腐生菌（TGB）含量≥10 000個(gè)/mL。 

1.2   試驗(yàn)方法

1.2.1   腐蝕試驗(yàn)

腐蝕試驗(yàn)在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,將處理后的試樣安裝在聚四氟乙烯夾具上,用聚四氟乙烯螺絲擰緊固定。試驗(yàn)條件模擬頁巖氣田集輸系統(tǒng)環(huán)境,使用高純氮?dú)猓兌?9.999%）對試驗(yàn)溶液進(jìn)行除氧,隨后升溫至試驗(yàn)溫度（30 ℃）。開啟高溫高壓釜進(jìn)氣閥門,達(dá)到試驗(yàn)壓力后開始計(jì)時(shí),試驗(yàn)周期為15 d,液體流速為0.5 m/s。每組試驗(yàn)制作三組平行試樣,以保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣,試樣表面經(jīng)細(xì)菌固化處理后進(jìn)行分析；其余試樣清洗表面的腐蝕產(chǎn)物后冷風(fēng)吹干,然后用濾紙包好,貯于干燥器中,放置1 h后稱量,精確至0.1 mg,利用失重法計(jì)算均勻腐蝕速率。使用共聚焦掃描顯微鏡（CLSM）測量試樣表面點(diǎn)蝕深度,計(jì)算最大點(diǎn)蝕速率。 

采用FEI Quanta 200F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和附加的Inca50型能量色散光譜儀（EDS）觀察試樣表面微生物膜形貌以及元素含量。 

1.2.2   細(xì)菌計(jì)數(shù)

參照標(biāo)準(zhǔn)SY T 0532-2012《油田注入水細(xì)菌分析方法絕跡稀釋法》進(jìn)行細(xì)胞計(jì)數(shù)。首先根據(jù)測試需要,對水樣中硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細(xì)菌進(jìn)行兩組平行試驗(yàn),每組用5個(gè)裝有相應(yīng)菌類培養(yǎng)基的測試瓶依次編號。接著用無菌注射器吸取1 mL水樣注人到1號瓶中。另取一支無菌注射器,從1號瓶中吸取1 mL水樣注入到2號瓶中。按上述操作依次接種稀釋到最后一個(gè)號瓶為止。隨后放入35 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)7 d,觀察細(xì)菌生長情況。將一組含有細(xì)菌的水溶液分成三份,一份在常壓下放置,另外兩份放入高溫高壓反應(yīng)釜中,分別打入氮?dú)?0 MPa和6.3 MPa,三份水溶液均恒溫35 ℃,72 h后測試水溶液中的細(xì)菌含量。 

1.2.3   熒光染色法觀察生物膜

采用激光共聚焦顯微鏡對試樣表面生物膜中細(xì)菌狀態(tài)和厚度進(jìn)行觀察和測量。在進(jìn)行前期處理時(shí),先用生理鹽水對浸泡于微生物溶液中的試樣表面輕緩漂洗,去除表面的雜質(zhì)和游離態(tài)微生物,然后利用細(xì)胞活性檢測試劑盒對試樣表面固著的微生物進(jìn)行染色,活細(xì)胞可以通過SYTO-9染料穿透細(xì)胞壁,在激光共聚焦顯微鏡三維成像下測量附著在試樣表面生物膜的厚度。 

1.2.4   聚焦離子束（FIB）

選取試樣表面生物膜較為完整的位置使用等離子束進(jìn)行切割,觀察生物膜橫截面形貌。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率

由圖1可見：試樣在20 MPa和6.3 MPa壓力條件下的均勻腐蝕速率分別為0.028 0 mm/a和0.009 5 mm/a,即試樣在高壓條件下的均勻腐蝕速率高于低壓條件下。這是由于高壓條件下,腐蝕性離子（如碳酸氫根離子等）能夠更快參與陽極反應(yīng),導(dǎo)致金屬溶解速率增加[12-14]；并且加速了陰極還原反應(yīng)速率[15-16]。由圖2可見：在不同壓力條件下,試樣的點(diǎn)蝕深度差異顯著。在20 MPa高壓環(huán)境中,點(diǎn)蝕深度為7.443 μm,而在6.3 MPa低壓條件下,點(diǎn)蝕深度則增加到了8.589 μm；點(diǎn)蝕速率分別為0.181 0 mm/a和0.209 0 mm/a,低壓條件下的點(diǎn)蝕速率高于高壓條件。低壓條件下,微生物的代謝活動(dòng)通常會(huì)增加,其生長和繁殖也會(huì)更加活躍,點(diǎn)蝕加速。而高壓環(huán)境會(huì)對微生物的生長和繁殖產(chǎn)生一定的抑制作用,點(diǎn)蝕速率降低。 

圖  1  不同壓力下,試樣腐蝕15 d后的均勻腐蝕速率和點(diǎn)蝕速率

Figure  1.  Uniform corrosion rate and pitting rate of samples after 15 days of corrosion under different pressure conditions

 

圖  2  不同壓力下,試樣腐蝕15 d后的點(diǎn)蝕坑形貌及其深度

Figure  2.  Morphology and depth of corrosion pits on samples corroded for 15 days under different pressure conditions

 

2.2   EDS結(jié)果

由圖3可見：在不同壓力條件下腐蝕后,試樣表面均有微生物附著,表明頁巖氣集輸工況環(huán)境中存在細(xì)菌腐蝕。對微生物膜進(jìn)行元素成分分析,含有C、O、S、Fe等元素,Fe元素主要為金屬基體元素,C、O元素主要為現(xiàn)場水中一些附著在基體表面的懸浮有機(jī)物或者微生物膜中的元素。20 MPa條件下,微生物膜中含有0.48%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）S,而6.3 MPa條件下,微生物膜中含有0.92%S。S元素主要為SRB代謝產(chǎn)生,SRB將代謝成S2-。低壓環(huán)境中試樣表面微生物膜中的S元素含量高于高壓環(huán)境,這主要是由于低壓環(huán)境中的微生物活性更高。 

圖  3  在不同壓力下,試樣腐蝕15 d后的表面微生物膜形貌及能譜分析結(jié)果

Figure  3.  Surface microbial film morphology and energy spectrum analysis results of samples corroded for 15 days under different pressure conditions

 

2.3   壓力對微生物活性的影響

由圖4可以看出,隨著壓力的升高,細(xì)菌含量逐漸下降,這表明壓力的升高影響了細(xì)菌在水溶液中的代謝生長,進(jìn)而影響了細(xì)菌的活性。這是因?yàn)楦邏簵l件下,細(xì)菌的細(xì)胞膜會(huì)變得更加緊密,影響蛋白質(zhì)和其他重要分子的運(yùn)輸,進(jìn)而抑制細(xì)菌的代謝和生長。并且由于壓力改變了細(xì)胞內(nèi)的化學(xué)平衡,某些代謝路徑變得不再高效,細(xì)菌的總體代謝速率下降[17-18]。這些機(jī)制都是復(fù)雜且相互關(guān)聯(lián)的,高壓環(huán)境通常通過多種途徑共同作用,最終抑制細(xì)菌的代謝和生長。 

圖  4  不同壓力環(huán)境中的細(xì)菌含量測試結(jié)果

Figure  4.  Test results of bacterial content in different pressure environments

 

2.4   壓力對細(xì)菌分布狀態(tài)及生物膜厚度的影響

由圖5可見：20 MPa環(huán)境中腐蝕后,細(xì)菌在試樣表面附著更集中；而在6.3 MPa環(huán)境中腐蝕后,細(xì)菌在試樣表面的附著更分散。高壓環(huán)境抑制了細(xì)菌的活性,使得細(xì)菌團(tuán)簇集中代謝生長。生物膜厚度測試結(jié)果表明,在20 MPa環(huán)境中,生物膜的最大厚度為20.08 μm,在6.3 MPa環(huán)境中,生物膜的最大厚度減少到15.42 μm。在高壓環(huán)境中,細(xì)菌活性低,細(xì)菌更易團(tuán)簇集中生長,生物膜厚,但是細(xì)菌活性弱,誘發(fā)點(diǎn)蝕的能力較小。在低壓環(huán)境中,細(xì)菌活性高,細(xì)菌更易彌散分布生長,生物膜厚度均一,最大生物膜厚度小,由于細(xì)菌活性高,誘發(fā)點(diǎn)蝕的能力更大。 

圖  5  試樣在不同壓力下腐蝕后的3D熒光分析結(jié)果

Figure  5.  3D fluorescence analysis results of samples corroded under different pressures

 

2.5   討論

由圖6可見：細(xì)菌富集代謝生長的位置形成了較明顯的點(diǎn)蝕坑,這表明頁巖氣集輸環(huán)境中的點(diǎn)蝕主要是由于細(xì)菌腐蝕。細(xì)菌在點(diǎn)蝕坑內(nèi)富集,加速和促進(jìn)點(diǎn)蝕坑的發(fā)展和腐蝕擴(kuò)展[19]。微生物的富集可以在點(diǎn)蝕坑中形成生物膜,并通過代謝活動(dòng)引發(fā)一系列電化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致更廣泛的腐蝕[20],此外,生物膜可以增加點(diǎn)蝕坑的表面積,提供更多的位點(diǎn)用于電化學(xué)反應(yīng),同時(shí)吸附和保護(hù)腐蝕產(chǎn)物,阻礙溶解物質(zhì)的擴(kuò)散,形成局部腐蝕環(huán)境[21]。 

圖  6  試樣在20 MPa試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕后的2D熒光分析結(jié)果

Figure  6.  2D fluorescence analysis results of the sample after corrosion in 20 MPa test environment: (a) 2D fluorescence morphology; (b) surface topography diagram

 

由圖7可見：在20 MPa試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕后,試樣表面生物膜厚度不均一,生物膜較厚位置有孔洞,細(xì)菌生長代謝下方位置有點(diǎn)蝕坑萌生,由此可見點(diǎn)蝕坑是由細(xì)菌腐蝕所致。頁巖氣集輸環(huán)境中存在SRB、TGB、FB三種細(xì)菌,誘發(fā)基體發(fā)生腐蝕的主要是SRB。胞外電子傳遞理論如式（1）和式（2）所示,鐵氧化反應(yīng)失去的電子,通過細(xì)胞外電子傳遞過程,進(jìn)入SRB細(xì)胞內(nèi),參與的陰極還原過程,此時(shí)陰極反應(yīng)在SRB細(xì)胞內(nèi)部完成。也有學(xué)者提出陰極去極化理論,反應(yīng)方程如式（3）~（6）所示,SRB腐蝕過程的陰極反應(yīng)為H+得電子生成H原子,SRB產(chǎn)生的氫化酶促使H原子生成H2分子,加速陰極反應(yīng),從而加速整個(gè)腐蝕反應(yīng)[22-23]。其中產(chǎn)生的HS-通過水解產(chǎn)生S2-,與Fe2+結(jié)合形成黑色腐蝕產(chǎn)物FeS,腐蝕機(jī)理如圖8所示。 

圖  7  試樣在20 MPa試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕后的表面生物膜橫截面SEM圖

Figure  7.  SEM image of surface biofilm cross-section of the sample after corrosion in 20 MPa test environment

 

圖  8  SRB誘發(fā)點(diǎn)蝕機(jī)理

Figure  8.  The mechanism of pitting induced by SRB

 

3.   結(jié)論

（1）頁巖氣集輸環(huán)境中腐蝕以SRB誘發(fā)的點(diǎn)蝕為主。 

（2）細(xì)菌在高壓環(huán)境（20 MPa）中的活性比低壓環(huán)境（6.3 MPa）弱,誘發(fā)點(diǎn)蝕的能力降低,高壓環(huán)境中試樣的點(diǎn)蝕速率比低壓環(huán)境中小。 

（3）細(xì)菌團(tuán)簇富集位置點(diǎn)蝕嚴(yán)重,SRB大量繁殖代謝,致使陰極去極化,加速整個(gè)腐蝕反應(yīng)過程。