海洋環境中的Cl-通過混凝土保護層遷移滲透到鋼筋表面引起鋼筋銹蝕破壞,是導致海洋環境鋼筋混凝土構筑物破壞的最主要原因。據調查,我國20世紀90年代前興建的海港工程一般使用10~20 a就出現嚴重的鋼筋銹蝕,使用壽命遠遠不能達到構筑物的設計基準期,這給國家帶來巨大經濟損失?；诖?許多學者開始對海洋環境中鋼筋混凝土構筑物的使用壽命預測進行研究,提出許多預測模型并將其應用于實際工程。文獻[1]總結評價了幾種混凝土構筑物的使用壽命預測模型,并分別指出其優缺點及適用范圍。 

鋼筋混凝土構筑物的服役壽命一般分為3階段[2-3]：鋼筋腐蝕誘導階段t0,腐蝕發展階段t1,腐蝕破壞階段t2,如圖1所示。 

圖  1  海洋環境中鋼筋混凝土構筑物的腐蝕破壞過程

Figure  1.  Corrosion damage process of reinforce concrete structures in the ocean environment

 

（1）腐蝕誘導階段　構筑物暴露于海洋環境后,具有很強穿透力的Cl-逐漸向混凝土內部入侵積聚；當Cl-含量到達臨界含量時,Cl-破壞鈍化膜并激活表面鐵原子,鋼筋開始銹蝕。t0為鋼筋周圍混凝土中Cl-達到鋼筋臨界銹蝕含量所經歷的時間。該段時間與混凝土抗Cl-滲透性、環境有關。 

（2）腐蝕發展階段　鋼筋開始銹蝕后,在氧氣、水供應充足的條件下,電化學腐蝕順利進行,腐蝕產物體積增加,產生銹脹應力,當銹脹應力大于混凝土極限拉應力時,保護層開裂。該段時間與鋼筋直徑、氧氣和水在鋼筋混凝土中的擴散速率、混凝土電阻率等有關。Cl-在腐蝕反應中起催化和去極化作用,沒被消耗；一旦Cl-含量超過臨界值,若不采取措施,腐蝕將不斷進行。 

（3）腐蝕破壞階段　保護層開裂后,鋼筋直接與氯鹽接觸,腐蝕急劇加快；保護層被脹裂甚至脫落,鋼筋截面大幅減小,結構承載力降低,無法滿足安全使用功能。 

目前國內外[4-5]關于構筑物的服役壽命一般定義為腐蝕誘導階段,壽命預測的研究也主要集中于該階段。但隨著現代高抗滲的高性能混凝土、遷移滲透型阻銹劑、憎水密閉的混凝土表面處理、涂層等技術的發展,當鋼筋周圍混凝土中Cl-含量達到臨界值時,鋼筋腐蝕發展階段仍可以通過有效的技術措施大幅延長。例如使用高性能混凝土可使該階段延長至15~30 a[6]；在混凝土表面涂刷滲透型阻銹劑能使表面憎水,降低Cl-的滲透,還能明顯提高鋼筋的腐蝕電位并降低已銹蝕鋼筋的腐蝕速率。因此對鋼筋腐蝕發展階段的控制、延長與預測已逐漸成為研究海洋環境中鋼筋混凝土構筑物服役壽命的重要組成部分。同時,混凝土保護層開裂的預測結果也是評估構筑物服役壽命的重要指標。鋼筋與混凝土的黏結力在鋼筋銹蝕初期增大；后期隨著保護層的開裂,黏結力逐漸降低,這意味著保護層開裂時間的預測結果對黏結力與鋼筋腐蝕程度關系、維修加固決策、耐久性結構設計意義重大。 

基于此,筆者定義海洋環境鋼筋混凝土構筑物的全壽命T為鋼筋腐蝕誘導階段t0和腐蝕發展階段t1這兩個時段之和,并通過預測模型對t0和t1進行計算。該全壽命預測模型的主要意義有：①在新建海洋環境構筑物之前,基于構筑物所處的具體環境特點及服役壽命要求,通過全壽命預測對各可控參數進行優選；②計算和監控構筑物服役期間的Cl-滲入含量,評估現有混凝土構筑物的剩余使用壽命,對構筑物的安全性、耐久性進行預警監控；③輔助決策構筑物修復加固的時機（t0、t1）、技術措施（涂層封閉、噴涂遷移滲透型阻銹劑、破除修補加固）等；④為構筑物經濟壽命周期的預測提供重要的時效參數。 

1.   腐蝕誘導階段的預測

1.1   氯離子擴散基本模型

Cl-從海洋環境通過孔隙、微裂縫向混凝土內部傳輸的過程非常復雜,主要通過毛細管作用、滲透、擴散、電化學遷移等幾種組合方式完成,另外還受Cl-與混凝土間化學結合、物理黏結、吸附等作用影響。擴散是最主要的傳輸方式。大量試驗結果表明,Cl-沿保護層的含量分布是線性擴散方程,一般用Fick第二擴散定律描述：假定混凝土中孔隙是均勻分布的；Cl-的擴散是一維的,濃度梯度僅沿著暴露表面向鋼筋方向變化且不與混凝土結合[7-9],見式（1）。 

式中：C為距混凝土表面x處Cl-的質量分數（Cl-與水泥或混凝土質量比）;t為構筑物暴露于海洋環境的時間；x為距表面的距離；D為混凝土中Cl-擴散系數。 

當構筑物經長時間使用,表面Cl-含量基本穩定,且構筑物整體對于暴露表面為半無限介質,任何時刻無限遠處的Cl-含量為初始含量時,相應邊界、初始條件可以寫為： 

邊界條件：； 

初始條件：C（x,0）=C0；將式（1）解為基本擴散模型,見式（2）。 

式中：C（x,t）為t時刻x深度處的Cl-質量分數；C0為混凝土內的初始Cl-質量分數,由試驗測定；Cs為混凝土暴露表面Cl-質量分數,取值為海水中Cl-質量分數1.938%；erf（z）為高斯誤差函數,。 

1.2   擴散模型的修正

1.2.1   D的時間依賴性修正

式（2）描述的是一種穩態擴散過程。而混凝土的水化需要很長時間才能完成?；炷脸墒於葘l-擴散影響很大,水化越充分,成熟度越高,內部越密實,抗Cl-滲透的能力就越強。因此Cl-擴散系數是一個時間依賴性函數。MANGAT等[10]在Cl-擴散中考慮Cl-擴散系數與時間的關系,引入有效擴散系數Dt來表示混凝土從開始暴露到檢測時的擴散系數均值,且認為二者存在如式（3）所示關系： 

式中：D0為tn時刻混凝土中Cl-擴散系數,按NT BUILD443規定的檢測方法最接近實際Cl-擴散；tn為水化齡期；m為Cl-擴散的時間依賴性常數,由試驗獲得,MANGAT等[10]測得齡期180 d混凝土的m為0.52；THOMAS等[7]測得齡期8 a的粉煤灰混凝土的m為0.7；鑒于高性能混凝土更長的使用壽命,m取0.64[5]。 

水化基本完成后,內部微結構基本不再變化,此時Cl-擴散系數趨于恒定。為防止Dt無限降低,式（3）僅適用前30 a；而30 a后,Dt成為恒值。 

1.2.2   氯離子結合能力修正

混凝土對Cl-結合主要通過：Cl-被C3AH6化學結合成C3AH6·CaCl2·12H2O；水泥水化時進入CSH凝膠結構；CSH凝膠對Cl-的固溶效應；混凝土內部孔隙與毛細孔表面的物理吸附作用。混凝土與Cl-結合對構筑物壽命影響顯著[11]。PREZZI等[8]計算混凝土中Cl-擴散系數時,考慮了混凝土對Cl-的結合,但擴散方程中未引入該參數。 

一般認為只有自由Cl-才能導致鋼筋銹蝕,鋼筋銹蝕的臨界值應以自由Cl-含量為標準。而式（2）計算結果為混凝土中自由Cl-質量分數Cf和結合Cl-質量分數Cb組成的Cl-總質量分數C（x,t）,即： 

混凝土中Cl-結合能R為： 

式中：普通混凝土的R為2~4,高性能混凝土的R為3~15[5]。 

1.2.3   氯離子擴散劣化效應修正

混凝土尤其是高性能混凝土,內部產生微裂紋等缺陷后會加速Cl-的擴散,混凝土干縮和自收縮較大,導致混凝土的微裂縫增加,滲透性增強。材料劣化對Cl-擴散的影響可用等效擴散系數De表示,見式（6）。 

式中：K為混凝土中Cl-擴散性劣化效應系數,普通混凝土的K為1~14,高性能混凝土的K≥6[5]。 

1.3   修正后Cl-擴散模型

在Fick定律基礎上,綜合考慮Cl-擴散的時間依賴性、混凝土與Cl-結合、結構缺陷導致的材料劣化對Cl-擴散的影響,得到修正后的Cl-擴散方程,見式（7）。 

在與1.1節同樣的初始、邊界條件下得到混凝土中Cl-擴散理論模型,見式（8）。 

由式（8）計算當混凝土保護層深度x處的自由Cl-質量分數C（x,t）達到引起鋼筋開始銹蝕的臨界Cl-質量分數Ccr時所經歷的時間即為腐蝕誘導階段t0?！痘炷林薪饘俑g防護指南》中,臨界Cl-質量分數Ccr的取值為0.25%~0.30%（Cl-與水泥的質量比）；我國海港工程調查及華南海港工程暴露試驗結果表明,浪濺區混凝土Ccr為0.059%~0.107%（Cl-與混凝土質量比）。綜合考慮各種因素并考慮一定的安全儲備,海港工程浪濺區用于壽命預測的Ccr取0.05%較為合理[12],即： 

將式（8）變形為式（9）,然后經反函數推算,取保護層厚度為C,可得腐蝕誘導時間t0,見式（10）。 

式中：erf（z）是反誤差函數。將各參數的取值匯總于表1[12]。 

2.   腐蝕發展階段的模型預測

關于鋼筋腐蝕造成保護層開裂的機理及預測,國內外進行了大量研究[13-20]。BAZANT[13]根據鋼筋銹蝕理論,獲得保護層開裂時的臨界銹脹力。LIU等[14]應用彈性理論建立了考慮鋼筋與混凝土界面間隙多孔區的銹脹開裂模型。CADY等[15]基于試驗提出氯鹽下鋼筋混凝土結構剩余使用壽命預測模型。金偉良等[16]根據彈性力學理論建立了預測鋼筋銹脹應力的理論模型。筆者結合已有研究成果,考慮鋼筋與混凝土界面間隙多孔區對鋼筋初期銹脹的緩沖作用,基于彈性與斷裂力學[17-19],計算當混凝土保護層最薄弱區達到其極限拉應力時的鋼筋徑向銹脹應力,然后利用法拉第定律預測從鋼筋開始銹蝕到達到該銹脹應力所需的時間,該段時間即為發展階段t1。 

2.1   基本假定

鋼筋與混凝土界面間隙多孔,存在泌水區,腐蝕產物填充該區域后,形成的銹脹應力才能作用于保護層薄弱區；鋼筋的彈性模量大于混凝土一個數量級,忽略鋼筋的變形；腐蝕產物與腐蝕應力沿鋼筋均勻分布；開裂總在保護層的最薄弱區發生；鋼筋與開裂區混凝土保護層形成環狀圓柱筒體。這些假定已被廣泛用于計算鋼筋腐蝕膨脹體積、銹脹應力與混凝土極限抗拉強度[13-14,21-25]。 

為便于查閱,將各參數按大致出現順序匯總于表2。 

表  2  腐蝕發展階段的預測參數及其取值、單位

Table  2.  Parameters, common values, units for predicting corrosion propagation time

參數	參數意義（取值或單位）	參數	參數意義（取值或單位）
a	環狀筒體內徑,cm	δr	腐蝕產物總厚度,μm
b	環狀筒體外徑,cm	ρr	腐蝕產物密度,g·cm-3
ν	混凝土筒體泊松比,0.18	ρs	鋼筋密度,g·cm-3
Eef	筒體的有效彈性模量,用式計算,其中Ec、φc分別為混凝土的彈性模量、徐變系數（2.35）	Pcor	徑向銹脹應力
Ec	混凝土彈性模量	δP	混凝土徑向變形
φc	徐變系數,2.35	Mst	腐蝕前鋼筋質量,g
δ0	鋼筋-混凝土界面層厚度,10~20 μm	mγ	鋼筋腐蝕率,%
D	未銹蝕前鋼筋直徑,cm	Pcr	開裂時徑向銹脹應力
D1	D+2δ0	fct	混凝土極限抗拉應力
C	最薄保護層厚度,cm	I	腐蝕電流,A
τ	與C、D1有關的參數	MFe	鐵的摩爾質量,56 g·mol-1
Mc	發生銹蝕的鋼筋質量,g	T	腐蝕時間（全壽命）, a
Mr	腐蝕產物的質量,g	F	法拉第常數,96 500 C·mol-1
μ	Mc/Mr,0.523~0.622	z	鐵變成二價鐵而失去的電子數,2
V	鋼筋銹蝕的膨脹體積	i	腐蝕電流密度,μA·cm-2
δc	鋼筋被腐蝕掉的厚度,μm	t1	腐蝕發展階段,a

2.2   銹脹應力的計算

在由鋼筋與保護層形成的二環圓柱筒體中,假設鋼筋銹蝕使混凝土保護層產生徑向銹脹應力Pcor時,混凝土保護層徑向變形量為δP,二者關系見式（11）： 

k為筒體徑向應力與內外徑的關系,表示為： 

推斷鋼筋與保護層形成的二環筒體k值,并考慮鋼筋與混凝土界面間隙多孔區的緩沖效應時： 

設將（11）、（13）合并： 

鋼筋銹蝕時發生腐蝕反應的鋼筋質量為Mc,腐蝕厚度δc；形成腐蝕產物的質量為Mr,腐蝕產物總厚度δr,單位長度鋼筋發生銹蝕的體積膨脹V為： 

鋼筋的總銹蝕厚度δr,間隙層厚度δ0,鋼筋被腐蝕的厚度δc與混凝土徑向變形δP之間的關系見式（16）： 

將（16）代入（15）,化簡得： 

鋼筋腐蝕生成單位長度腐蝕產物的質量Mr與生成該銹蝕產物的鋼筋原質量Mc的關系為： 

μ的取值與腐蝕產物的種類及生成量有關,一般為0.523~0.622[13-14]。 

由式（11）,（13）,（15）,（18）得出鋼筋銹蝕對保護層產生的徑向銹脹應力Pcor為： 

腐蝕產物的密度ρr與銹蝕前鋼筋密度ρs[14]的關系為： 

鋼筋mγ： 

式中：Mst為腐蝕前單位長度鋼筋的質量。 

將式（20）、（21）、（22）代入式（19）,并取μ為0.622,經簡化得出徑向銹脹應力與鋼筋腐蝕率mγ的關系： 

2.3   保護層斷裂模型

假設梁截面混凝土保護層與鋼筋形成的環形筒體如圖2所示,鋼筋銹蝕后,銹蝕產物填充滿鋼筋與混凝土的多孔界面層后,銹脹應力作用于環狀筒壁并逐漸增大,當銹脹應力超過筒體材料的極限抗拉應力fct時,保護層沿薄弱區開裂。此時徑向銹脹應力Pcr與極限抗拉應力fct靜力平衡： 

圖  2  鋼筋銹蝕與鋼筋-混凝土保護層環狀筒體模型

Figure  2.  Steel rust layer and steel bar-concrete ring model

 

由于鋼筋腐蝕層厚度遠小于鋼筋直徑和保護層厚度,上式簡化得： 

將式（25）代入式（23）得鋼筋腐蝕率mγ與保護層極限拉應力fct的關系為： 

2.4   發展階段預測

國內外學者[26-30]用法拉第定律來預測從腐蝕開始到保護層脹裂的時間t1,通過監測鋼筋的腐蝕電流來預測鋼筋的銹蝕量Mc,進而建立其與極限徑向銹脹應力Pcr的關系。 

鋼筋腐蝕量Mc與腐蝕電流I的關系為： 

設鋼筋的表面積為As,腐蝕電流密度為i；將式（21）、（22）代入（27）化簡得： 

將鋼筋密度7.85 g/cm3代入上式,并進行單位換算得： 

將（29）式代入（26）得鋼筋開始腐蝕至混凝土保護層開裂時間t1： 

3.   全壽命預測

將腐蝕誘導階段t0和腐蝕發展階段t1這兩個時段相加即為海洋環境鋼筋混凝土構筑物的全壽命T： 

因此影響全壽命的主要參數有：D0, Cs,C0, CCR, C, D, E, fct。 

目前,國內外對混凝土構筑物的壽命預測方法大致分為五類,即經驗預測法、隨機變量法、數值模型法、加速試驗法和比較法[31]。 

經驗預測法通過對大量現場實測數據以及長期可靠的經驗累積,對混凝土構筑物的壽命進行半定量化預測,如采用回歸分析法,此過程是經驗知識積累與直觀推測的結合與歸納。但采用此方法的前提是結構的設計壽命短、侵蝕破壞行為小,且服役環境穩定,如此方可達到結構本身預期中的設計使用壽命。 

基于影響構筑物壽命的各因素不易歸納或很難進行定量描述,如混凝土保護層厚度、孔隙率等都是隨機過程,采用概率方法對構筑物的剩余使用壽命進行預測是比較合理的,但實施過程中因素的變化較為復雜。 

數值模型法可以較為合理地預測混凝土構筑物的使用壽命,在模型構建合理、材料與環境參數選取準確的前提下,預測結果可靠性較高。但此方法通常只能針對特定的建筑,一旦改變任一參數,結果也將相應發生改變,因此適用范圍較為狹窄。 

加速試驗法基于室內試驗,分析影響混凝土構筑物耐久性參數變化的不同破壞因素,構建劣化方程,找出試件的破壞時間閾值,以此確定混凝土的使用壽命。但該方法無法完全模擬實際環境中的所有因素,其結果可能存在一定誤差。 

對比預測法通過假定已知環境中混凝土構筑物的實際耐久性與工作年限,反映相似環境中相似材料混凝土構筑物的使用壽命。但是,不同構筑物具有其獨特的材料使用量、施工質量、荷載狀況、服役環境,且隨著混凝土材料的不斷改進,其性能與之前大不相同。因此該方法采用率較低,有一定的局限性。 

4.   結論

混凝土技術的發展使得鋼筋周圍混凝土中Cl-到達臨界含量后,鋼筋腐蝕發展階段t1仍可以通過有效的技術措施大幅延長。將海洋環境鋼筋混凝土構筑物的全壽命T定義為腐蝕誘導階段t0和腐蝕發展階段t1兩個時段之和,并分別對t0和t1進行模型預測計算。 

腐蝕誘導階段t0：在Fick第二擴散定律的基礎上,考慮混凝土與Cl-結合能力、Cl-擴散系數的時間依賴性以及材料內部結構缺陷對Cl-擴散性能劣化的影響,建立多種因素影響下的混凝土Cl-擴散理論模型。然后對該模型經過嚴密的理論推導,計算鋼筋周圍混凝土中Cl-含量達到使鋼筋腐蝕所需的時間t0。 

腐蝕發展階段t1：基于彈性與斷裂力學,考慮鋼筋與混凝土界面間隙多孔區對鋼筋初期銹脹的緩沖作用,計算鋼筋開始腐蝕至混凝土保護層開裂所需的時間t1。