隨著全球人口增長和經(jīng)濟飛速發(fā)展，能源消耗迅速增加。目前，化石能源是全球主要的能源來源[1]。然而，化石能源的過度利用帶來了嚴重的環(huán)境問題，如全球溫室效應(yīng)和空氣質(zhì)量下降等。為應(yīng)對全球氣候變化問題，中國政府在2020年9月提出了“雙碳”目標，推動綠色低碳能源的發(fā)展。但由于地域和氣候的限制，太陽能和風能等可再生能源難以及時消納，西部地區(qū)普遍存在棄風和棄光等問題[2,3]。通過可再生能源電制氫技術(shù)將電網(wǎng)無法消納的棄電轉(zhuǎn)化為氫能可有效解決棄風和棄光等問題，且氫能具有環(huán)保、高的能量轉(zhuǎn)化效率、來源廣泛和可儲能等優(yōu)點[4]，因此，氫能將是我國低碳能源發(fā)展的重要途徑之一。氫氣輸送是連接H2制備儲存與終端應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其成本占總成本的30%~40%，直接制約著氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[5,6]。當前，管道輸氫是長距離、大規(guī)模輸送中最經(jīng)濟、最有效的方式。但是建立新的輸氫管線成本高、工程量大，而利用已有的天然氣管線進行大范圍輸氫則具有成本低和效率高等優(yōu)點，因此受到越來越廣泛的關(guān)注[7]。
高壓天然氣運輸管線主要使用X70和X80等高強度管線鋼，城鎮(zhèn)天然氣管網(wǎng)主要使用中低強度管線鋼，如X42、X52和X65等。在已有的天然氣管線中摻入H2之后，管線鋼將會面臨氫滲透的問題，而氫在管線鋼中的擴散、聚集可能會使管線鋼發(fā)生氫脆，且隨著管線鋼強度的增加，其對氫脆的敏感性也隨之增大[8,9]。因此，研究摻氫天然氣管線鋼的氫滲透行為對于輸氫管線的安全運行評價具有重要意義。氫滲透行為的研究方法主要包括電化學(xué)氫滲透和氣相氫滲透等，其中最常用的方法是電化學(xué)氫滲透 [10]。通過電化學(xué)氫滲透或氣相氫滲透實驗可以測得管線鋼在不同條件下的“氫滲透曲線”，即電流密度與時間的關(guān)系曲線，之后根據(jù)所得的氫滲透曲線采用不同的計算模型和計算方法就可得到氫滲透參數(shù)，如有效擴散系數(shù)(Deff)、穩(wěn)態(tài)時陰極側(cè)氫濃度(C0)和氫陷阱密度等，再結(jié)合相應(yīng)的表征技術(shù)，可進一步分析氫滲透機理。本文主要介紹了電化學(xué)氫滲透和氣相氫滲透的氫滲透過程及影響因素，并總結(jié)了計算氫滲透參數(shù)的一些常用模型及方法。需要指出的是，本團隊已經(jīng)對管線鋼氫滲透行為的研究進展進行了較為系統(tǒng)的介紹[10]，本文是對其的有效補充，以期對管線鋼氫滲透行為有更廣泛、更深入的認識。
1 管線鋼氫滲透行為研究方法
氫滲透行為的研究方法主要包括電化學(xué)氫滲透和氣相氫滲透，其主要區(qū)別在于氫從外部環(huán)境進入管線鋼內(nèi)部的過程，而其他過程則基本一致。影響氫滲透過程的因素可分為外部環(huán)境和材料本身，外部環(huán)境因素主要包括溫度和充氫介質(zhì)等，材料本身的因素主要包括管線鋼的組織、變形程度和樣品厚度等。
1.1 電化學(xué)氫滲透
圖1
圖1 電化學(xué)氫滲透裝置示意圖
Fig.1 Schematic diagram of electrochemical hydrogen permeation device (WE-working electrode, RE-reference electrode, CE-counter electrode)
充氫側(cè)所用溶液的種類較多，酸性、中性和堿性溶液在文獻中均有報道，并且大部分充氫側(cè)溶液都會添加毒化劑，如(NH2)2C=S和NH4SCN等。毒化劑的主要目的是抑制樣品表面的吸附氫復(fù)合成氫分子逸出，使更多吸附氫能進入管線鋼，但關(guān)于毒化作用的機理目前仍不十分清楚。充氫側(cè)一般采用三電極體系(參比電極、對電極和工作電極)或者兩電極體系(對電極和工作電極)，在樣品表面施加恒電位或恒電流，促進氫原子的產(chǎn)生。恒電位充氫和恒電流充氫的區(qū)別很小，采用恒電流充氫時，要監(jiān)測充氫電位，使其變化盡可能小，當充氫電位發(fā)生較大變化時，說明表面狀態(tài)可能發(fā)生了變化或邊界條件不穩(wěn)定。當采用恒電位充氫時，條件是充氫電流沒有明顯的變化。此外，施加的恒電位要低于樣品表面的開路電位，因此要提前測樣品表面的開路電位。實驗中，要根據(jù)所使用的材料、實驗?zāi)康暮蛯嶒灲Y(jié)果等來選取合適的充氫方法。
測氫側(cè)主要使用的是氫氧化鈉溶液，且大部分實驗都采用三電極體系。接觸測氫側(cè)溶液的樣品一側(cè)一般會鍍鎳或鍍鈀，這樣可以使氫原子在樣品表面更好地被氧化而提高測試精度 [9]。
1.1.1 氫滲透過程
圖2
(1) 氫原子的產(chǎn)生與吸附(不考慮樣品表面存在腐蝕產(chǎn)物膜的情況)
在酸性溶液中，氫離子直接在管線鋼樣品表面被還原成氫原子，并吸附在樣品表面，如
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
式中，M代表管線鋼表面，MHads代表一個氫原子吸附在管線鋼表面。
(2)氫原子的吸收
吸附在管線鋼表面的氫原子一部分去吸附并再次復(fù)合成H2分子逸出(
(6)
(7)
(8)
式中，MHabs代表一個氫原子吸收在管線鋼內(nèi)表面。
(3) 氫原子在管線鋼內(nèi)部的擴散或聚集
擴散的驅(qū)動力是化學(xué)勢差，若管線鋼中存在氫的化學(xué)勢差，氫原子就會從化學(xué)勢高的地方向化學(xué)勢低的地方擴散。在電化學(xué)氫滲透過程中，氫原子在接觸充氫側(cè)溶液的樣品表面大量產(chǎn)生，而測氫側(cè)氫原子濃度很低，因此，氫總體上會由充氫側(cè)向測氫側(cè)擴散。
圖3
(4) 氫原子被氧化
在測氫側(cè)樣品表面施加恒電位，確保到達測氫側(cè)的氫原子都立即被氧化，從而實現(xiàn)氫擴散電流的測量，如
(9)
1.1.2 影響因素
管線鋼的電化學(xué)氫滲透行為受眾多因素的影響，且不同因素對氫滲透過程的影響方式不同。充氫電流密度或充氫電位和充氫側(cè)溶液主要通過改變充氫側(cè)氫原子濃度和影響管線鋼的表面狀態(tài)來影響氫滲透過程，溫度對氫滲透各個過程都有很大影響，而管線鋼本身主要通過影響氫在鋼內(nèi)部的擴散與聚集來影響氫滲透過程。
(1) 充氫電流密度或充氫電位和充氫側(cè)溶液的影響
一般來說，充氫電流密度絕對值越大或充氫電位越負，充氫側(cè)會產(chǎn)生更多的氫原子，可擴散氫濃度增大，有更多的氫原子滲透通過管線鋼。因此，穩(wěn)態(tài)電流密度、有效擴散系數(shù)以及穩(wěn)態(tài)時陰極側(cè)氫濃度都會隨之增加。Zhang等[8]研究了X70、X80和X100三種管線鋼在不同外加電位下的氫滲透行為。結(jié)果表明，隨著外加電位的負移，3種管線鋼的氫滲透電流密度和次表面氫濃度均增加。此外，在模擬海水中的電化學(xué)氫滲透測試中幾乎沒有觀察到穩(wěn)定的滲透電流，認為這主要是因為樣品在氫滲透過程中表面狀態(tài)發(fā)生了變化。Koren等[18]測試了X65管線鋼在不同充氫電流密度下的氫滲透曲線。結(jié)果表明，隨著充氫電流密度絕對值的增加，氫滲透電流密度增大，且采用時間滯后法與突破時間法 [11]測得的有效擴散系數(shù)也會增加。除此之外，在-1和-50 mA/cm2的充氫電流密度下，X65管線鋼第2次和第3次的氫滲透曲線不重合，這表明在電化學(xué)氫滲透過程中樣品充氫側(cè)的表面狀態(tài)也發(fā)生了變化。
此外，氫的擴散受濃度梯度的影響，與堿性溶液和中性溶液相比，酸性溶液中樣品充氫側(cè)會產(chǎn)生更多氫原子。Hu和Cheng[19]測試了X80管線鋼在不同充氫溶液(0.5 mol/L H2SO4、NS4和0.1 mol/L NaOH)下的電化學(xué)氫滲透曲線，在0.5 mol/L H2SO4中所測得的穩(wěn)態(tài)氫滲透電流密度、有效擴散系數(shù)以及穩(wěn)態(tài)時陰極側(cè)氫濃度比在NS4和0.1 mol/L NaOH中測得的數(shù)值大很多。
(2) 溫度的影響
溫度增加，析氫反應(yīng)速率增加，充氫側(cè)表面的氫原子會增多，并且氫原子的熱激活能也會增加，在晶格中的擴散速度會加快。因此，陰極側(cè)氫濃度和有效擴散系數(shù)都會增大。Koren等 [20]的研究表明，X65管線鋼的有效擴散系數(shù)和氫滲透電流密度均隨著溫度的增加而增加。吳輝等 [21]研究了飽和H2S/CO2溶液中溫度對X52管線鋼電化學(xué)氫滲透行為的影響，結(jié)果表明隨著溫度升高，X52管線鋼的穩(wěn)態(tài)電流密度和氫擴散系數(shù)也逐漸增大，電流密度達到峰值所需的時間減少，但可擴散氫濃度卻呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。Rivera等[22]研究表明X60管線鋼的有效擴散系數(shù)和穩(wěn)態(tài)電流密度隨著溫度的增加而增加。
(3) 管線鋼本身的影響
氫在具有不同微觀結(jié)構(gòu)的管線鋼中的溶解度和擴散性不同，因此，管線鋼本身對氫擴散行為也具有顯著的影響。不同的管線鋼的微觀組織不同，氫在其中的擴散過程也會有顯著不同。目前，按管線鋼的微觀組織結(jié)構(gòu)可將其分為鐵素體-珠光體管線鋼、貝氏體-馬氏體管線鋼、針狀鐵素體管線鋼和回火索氏體管線鋼等[23]。彭先華等 [24]測得了X80和X120管線鋼的氫滲透曲線，根據(jù)氫滲透曲線獲得的氫滲透參數(shù)表明，X80管線鋼的陰極側(cè)氫濃度比X120管線鋼的低，但氫滲透通量和有效擴散系數(shù)卻均比X120管線鋼的高，這說明以針狀鐵素體為主的X80管線鋼的氫原子捕獲效率低于具有板條貝氏體組織的X120管線鋼。仇文杰等[25]對20#鋼、16Mn鋼和X52管線鋼進行了氫滲透實驗，結(jié)果表明X52管線鋼的氫擴散系數(shù)最小，20#鋼的氫擴散系數(shù)最大。
此外，同一種管線鋼經(jīng)過不同的熱處理或者冷變形等加工過程后的微觀組織和位錯等會有較大差異，會進一步影響管線鋼中的氫滲透行為。Yazdipour等[26]對晶粒尺寸不同的X70管線鋼樣品進行氫滲透實驗，并通過二維擴散模型定量研究氫在晶體中的擴散。結(jié)果表明，X70管線鋼的平均晶粒尺寸與單位體積中晶界面積對氫擴散過程的影響較大，在中等尺寸(約46 μm)的晶粒中，氫擴散速率最高，且單位體積中晶界面積在細晶組織中對氫擴散的影響比在粗晶組織中更明顯。Yao等[27]研究了冷變形對X65管線鋼氫滲透行為的影響，研究表明隨著冷變形程度的增加(0.00%~7.25%)，管線鋼中的位錯密度顯著增加，有效擴散系數(shù)降低，穩(wěn)態(tài)時陰極側(cè)氫濃度增加，這表明管線鋼經(jīng)歷冷變形后，氫滲透過程會被阻礙。
在軋制過程中，厚壁管線鋼表層和內(nèi)部的受熱與受力狀態(tài)不一致，導(dǎo)致管線鋼不同厚度處的微觀組織和應(yīng)力/應(yīng)變狀態(tài)不同，并進一步影響管線鋼的氫滲透行為[28]。Wang等[29]研究了X42和X52管線鋼不同厚度處樣品的氫滲透行為。結(jié)果表明，X42和X52管線鋼表層的有效擴散系數(shù)最小，1/4厚度處與中心層樣品的有效擴散系數(shù)基本一致，這是因為X42管線鋼表層的晶粒較小，晶界較多，對氫擴散的阻礙作用較大。而X52管線鋼則是由于表層晶粒尺寸不均勻，應(yīng)變較大，且表層的帶狀組織連續(xù)，阻礙了氫原子的擴散。
1.2 氣相氫滲透
雖然電化學(xué)氫滲透方法對管線鋼的氫滲透行為研究做出了很多貢獻，但也存在一定的局限性。首先，電化學(xué)氫滲透過程與實際管道中的氫滲透過程相去甚遠，實際管道中的氫為氣態(tài)氫，而電化學(xué)氫滲透充氫側(cè)的氫原子主要通過溶液中的氫離子被還原得到。其次，電化學(xué)氫滲透過程對管線鋼表面狀態(tài)的影響較大，難以反映管線鋼真實的氫滲透過程。相比之下，氣相氫滲透可以更真實的模擬管道的實際服役情況，可進一步研究氫壓、摻氫比和雜質(zhì)氣體等對管線鋼氫滲透行為的影響，并且氣相氫滲透過程對管線鋼的表面損傷較小。然而，氣相氫滲透方法也有缺點，比如結(jié)果重復(fù)性不高和實驗裝置較復(fù)雜等，并且在實驗過程中會使用到H2，H2屬于易燃易爆氣體，因此存在一定的安全隱患。
實驗室中常用的氣相氫滲透裝置如圖4所示，測氫側(cè)與電化學(xué)氫滲透裝置測氫側(cè)相同，充氫側(cè)為氣態(tài)氫。
圖4
圖4 氣相氫滲透裝置示意圖
Fig.4 Schematic diagram of gaseous hydrogen permeation device (WE-working electrode, RE-reference electrode, CE-counter electrode)
1.2.1 氫滲透過程
由于管線鋼表面原子和內(nèi)部原子所處環(huán)境不同，因此具有不同的能量。表面原子的配位數(shù)要比內(nèi)部小，原子互作用力不平衡，因此管線鋼具有表面能。這種不平衡的相互作用力可將異類原子吸附到管線鋼表面，從而使管線鋼的表面能下降，所以管線鋼表面具有吸附異類原子的傾向[15]。氣相氫滲透過程同電化學(xué)氫滲透一樣，也主要分為5個步驟。氣相氫滲透中，氫原子的產(chǎn)生和氫原子的吸附過程與電化學(xué)氫滲透中的這兩個過程有本質(zhì)差異，而其他3個過程與電化學(xué)氫滲透中的基本一致，所以在本節(jié)中只介紹氫原子在氣相氫滲透中的產(chǎn)生和吸附過程。
(10)
(11)
式中，MH2代表一個氫分子吸附在管線鋼表面。
氫在鋼表面的吸附主要研究氫原子和氫分子等微觀粒子與表面的相互作用，而目前的實驗手段很難真正達到原子尺度的觀察，因此研究表面吸附的主要方法是理論計算[31]。
管線鋼中常見的微觀組織主要有鐵素體、珠光體、貝氏體和馬氏體等，主要的相結(jié)構(gòu)為體心立方α-Fe[32]，氫在體心立方α-Fe不同晶面的原子排列及吸附位點如圖5所示。氫在低指數(shù)體心立方α-Fe表面吸附的研究已經(jīng)超過40年，研究表明氫分子可在Fe(100)、Fe(110)和Fe(111)等表面發(fā)生解離吸附，且這一過程是放熱過程 [33]。其中，F(xiàn)e(110)是體心立方α-Fe的密排面，表面能最低，在晶體結(jié)構(gòu)中最容易暴露出來，對氫在管線鋼表面吸附的研究具有實際意義，因此氫在Fe(110)面的研究最多 [34]。氫在Fe(110)面的高對稱吸附位點如圖5a所示，LB、SB、OT與TF分別對應(yīng)長橋位、短橋位、頂位和三重空位。王春璐等 [34]研究了H2在Fe(110)面的解離，結(jié)果表明H2能自發(fā)吸附于Fe(110)面，H2在Fe(110)面穴位上方呈直立吸附。Jiang和Carter[33]的研究表明當覆蓋度在1/4到1 ML (ML為覆蓋度的單位，表示吸附原子占基底原子的比例)之間時，準三重空位是唯一穩(wěn)定的位點。
圖5
在Fe(111)面的吸附位點如圖5b所示，t、tsb和qff分別代表頂位、頂部淺橋位和準四重空位。Huo等 [35]的研究結(jié)果表明氫原子最有利的吸附位點是頂部淺橋位，其次是準四重空位，而頂位不具有競爭力。氫在Fe(100)面的吸附位點如圖5c所示，4F、2F和OT分別為空位、橋位和頂位[36]。Sorescu[37]研究氫在Fe(100)面的吸附表明H2分子可以很容易地在Fe(100)面發(fā)生解離化學(xué)吸附，勢壘約為1.5 × 104 J/mol。相對于氣相中單獨的氫分子，氫在4F和2F位點的吸附是放熱的。Blyholder等[38]的研究表明氫在2F位點的吸附比4F位點更穩(wěn)定。
1.2.2 影響因素
氣相氫滲透中氫分子的解離吸附與管線鋼表面的吸附位點息息相關(guān)，因此氣相氫滲透過程受管線鋼表面狀態(tài)的影響較大。但是在其它條件都相同的情況下，兩個樣品的氣相氫滲透結(jié)果也會有很大差異，所以研究管線鋼表面狀態(tài)對氣相氫滲透過程的影響是非常困難的。由于氣相氫滲透過程對管線鋼樣品充氫側(cè)表面的影響較小，因此可以用同一樣品來研究雜質(zhì)氣體、氫壓和溫度等對氣相氫滲透過程的影響。不同的氣體在管線鋼表面吸附的難易程度不同，雜質(zhì)氣體與H2之間存在“競爭吸附”，因此雜質(zhì)氣體的種類與含量均會影響氣相氫滲透過程。
(1) 雜質(zhì)氣體的影響
摻氫天然氣管線中除了含有CH4和H2之外，還可能存在CO、CO2、H2S、O2、N2和水蒸氣等雜質(zhì)氣體[39]，各種雜質(zhì)氣體對氫滲透過程的影響不一樣。Wang等 [40]研究了CO對X52管線鋼氣相氫滲透過程的影響，在氫分壓相同的情況下，CO分壓逐漸增加時，穩(wěn)態(tài)電流密度和穩(wěn)態(tài)時陰極側(cè)氫濃度明顯降低，說明CO會抑制氫的解離吸附，降低氫原子在鋼中的滲透通量。Zhang等[41]采用熱脫附譜法(TDS)和氣相氫滲透研究了CO2和CO對X52管線鋼氫滲透過程的影響，TDS結(jié)果表明CO2和CO的存在會降低X52管線鋼中的氫含量，且CO比CO2的抑制作用更明顯。此外，氣相氫滲透結(jié)果也表明X52管線鋼的穩(wěn)態(tài)電流密度和穩(wěn)態(tài)時陰極側(cè)氫濃度都隨著CO2或CO分壓的增加而降低，說明CO2和CO會降低氫的表面覆蓋率，阻礙氫滲透過程，且二次氣相氫滲透結(jié)果表明，CO在X52管線鋼表面的吸附更強、更穩(wěn)定，對氫滲透過程的抑制作用更強。
當CO2和H2S等酸性氣體與水蒸氣同時存在時，會使管線鋼表面形成腐蝕產(chǎn)物膜，從而對氫滲透過程產(chǎn)生影響。Zhou等[42]研究了低碳管線鋼中H2S分壓對氫滲透行為的影響。結(jié)果表明，X52管線鋼的氫滲透速率受氫分壓和腐蝕產(chǎn)物膜共同影響。當腐蝕產(chǎn)物膜疏松且易發(fā)生剝離時，氫滲透過程受表面的化學(xué)反應(yīng)控制；當腐蝕產(chǎn)物膜變得致密時，腐蝕產(chǎn)物膜對氫滲透過程的影響更大。此外，周成雙等[43]研究了CO2對X80管線鋼氫滲透行為的影響。結(jié)果表明，CO2對氫滲透具有促進作用，中性環(huán)境中CO2的氫促進作用為H2S的1/20，且酸性環(huán)境中CO2氫促進作用為中性環(huán)境下的2倍，酸性環(huán)境下產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物對氫滲透有先促進后阻礙的作用。
采用實驗手段研究雜質(zhì)氣體對管線鋼氫滲透行為的研究只能做到定性研究，無法深入地研究氣體分子在管線鋼表面的吸附位點等，而理論計算可以進一步研究雜質(zhì)氣體對氫在表面解離吸附影響的機理。Staykov等[44]采用模擬的方法研究了氫氣雜質(zhì)對Fe表面氫解離的影響。結(jié)果表明，由于O2的吸引力比H2大，少量的O2可以成功地與H2競爭表面吸附位點，在Fe表面預(yù)解離的氧會阻礙H2的解離，且CO對H2解離的抑制機制與O2的作用機制相似，但H2氣體中微量的CH4對H2的解離沒有影響。而Sun等[45]研究表明CH4分壓的升高會降低H2吸附的熱力學(xué)傾向，但并不妨礙H2解離吸附的發(fā)生。李守英等[46]研究了CO和H2在應(yīng)變Fe(110)面的競爭吸附。結(jié)果表明，CO在Fe(110)面的吸附能比H2的吸附能更負，與Fe(110)面的結(jié)合能更強，如表1所示，預(yù)先吸附的CO會使H2與Fe(110)面的作用減小，且CO對氫吸附的阻礙作用隨著拉應(yīng)變的增大而減弱。此外，從表1中可以看出，CO在Fe(110)面的最穩(wěn)定吸附位置為頂位，而H2在Fe(110)面的最穩(wěn)定吸附位置為三重空位。
表1 CO和H2在Fe(110)面不同位點的吸附能(eV)[46]
Table 1
| Adsorbed gas | Top | Short bridge | Long bridge | Three-fold |
|---|---|---|---|---|
| CO | -1.89 | -1.64 | -1.82 | -1.83 |
| H2 | -0.47 | -0.82 | -1.04 | -1.33 |
(2) 氫壓和摻氫比的影響
表2 不同管線鋼的氣相氫滲透參數(shù)在氫壓或摻氫比增加時的變化趨勢
Table 2
| Material | Hydrogen pressure or hydrogen blending ratio | i∞ | Deff | C0 |
|---|---|---|---|---|
| X52[49] | 2.5%, 12.5%, 25%, 50% (total pressure: 4 MPa) | Increase | Almost constant | Increase |
| X65[18] | 1 MPa, 5 MPa, 10 MPa | Increase | Increase | Increase |
| X80[48] | 3%, 5%, 10%, 15%, 20% (total pressure: 10 MPa) | Increase | Almost constant | Increase |
| X80[47] | 2 MPa, 5 MPa, 8 MPa (total pressure: 12 MPa) | Increase | Increase | Increase |
當氫壓或摻氫比增加時，金屬表面氫分子的數(shù)量增多，有更多的氫分子解離成氫原子吸附在金屬表面，因此穩(wěn)態(tài)時次表面氫濃度會增加。當穩(wěn)態(tài)時次表面氫濃度增加時，氫原子的濃度梯度增大，擴散驅(qū)動力也隨之增大，所以滲透通過管線鋼樣品的氫原子數(shù)量增多，穩(wěn)態(tài)電流密度增大。但有效擴散系數(shù)的變化規(guī)律不一樣，目前氫壓或摻氫比對有效擴散系數(shù)影響的機理并不明確。
(3) 管線鋼本身的影響
已有的天然氣管線大多采用焊接的方法連接，焊接接頭部位各區(qū)域的組織和性能存在較大差異，所以各區(qū)域組織的氫脆敏感性區(qū)別也較大[50]。因此，在研究管線鋼的氫滲透行為時，除了研究管線鋼基體的氫滲透行為外，管線鋼焊接部位的氫滲透行為也需要重點研究。Zhao等[51]研究了高壓煤制氣環(huán)境下X80管線鋼基體以及焊接接頭不同區(qū)域的氫滲透行為。結(jié)果表明，在其他條件相同的情況下，各區(qū)域的擴散系數(shù)按如下順序增大：基體、焊縫和粗晶熱影響區(qū)，這是因為X80管線鋼基體的微觀組織包含許多細長的鐵素體板條束，位錯密度最高，更多的氫原子被捕獲，所以氫擴散系數(shù)較低。而X80管線鋼粗晶熱影響區(qū)的微觀組織主要是由粗貝氏體鐵素體和粒狀貝氏體組成，與其他位置相比，粗晶熱影響區(qū)的位錯密度較低，因此氫擴散系數(shù)最高。張體明等[52]研究了X80管線鋼基體和焊接接頭熱影響區(qū)不同亞區(qū)在高壓煤制氣環(huán)境下的氫滲透行為，結(jié)果表明X80管線鋼的原始組織為細小的針狀鐵素體，氫陷阱密度與氫溶解度最高，氫擴散系數(shù)最低，焊接接頭熱影響區(qū)不同亞區(qū)的有效擴散系數(shù)從大到小依次為粗晶區(qū)、細晶區(qū)和部分相變區(qū)。X80管線鋼焊接接頭熱影響區(qū)不同亞區(qū)中，粗晶區(qū)的貝氏體鐵素體組織粗大，位錯密度與大角度晶界數(shù)量顯著降低，對氫的捕獲作用較小，有效擴散系數(shù)較大，而部分相變區(qū)的晶粒最為細小，大角度晶界含量較高，因此氫擴散系數(shù)較小。
目前，焊縫接頭的電化學(xué)氫滲透行為的相關(guān)研究較多，而焊接接頭氣相氫滲透的研究較少，所以亟需進行更多的焊接區(qū)域的氣相氫滲透行為研究，以明晰實際工況下氫對管線鋼焊接區(qū)域的影響。此外，長時間服役的管道會不可避免地存在各種表面缺陷，如腐蝕和凹痕等，這些缺陷會對管線鋼的氫滲透行為產(chǎn)生很大影響，影響管道的安全運行。但目前相關(guān)的實驗研究卻非常少，因此也需要設(shè)計并開展相關(guān)實驗，以保證管道的安全運行。
2 氫滲透參數(shù)的計算模型及方法
氫滲透參數(shù)是評價管線鋼氫滲透行為的重要依據(jù)，根據(jù)電化學(xué)氫滲透和氣相氫滲透測得的氫滲透曲線可以得到的氫滲透參數(shù)主要包括穩(wěn)態(tài)電流密度i∞、穩(wěn)態(tài)氫擴散通量J∞、有效氫擴散系數(shù)Deff、穩(wěn)態(tài)時陰極側(cè)氫濃度C0和氫陷阱密度NT等。根據(jù)GB/T 30074-2013[53]，在分析氫滲透曲線之前，要從檢測的氧化電流中減去背底電流(充氫側(cè)溶液添加之前，接觸測氫側(cè)溶液的樣品表面的鈍化電流)。穩(wěn)態(tài)電流密度可以從測得的氫滲透曲線中讀取，穩(wěn)態(tài)氫擴散通量可以用穩(wěn)態(tài)電流密度通過簡單換算得到，如
(12)
式中，F(xiàn)代表Faraday常數(shù)，其值為96485 C/mol。
2.1 氫滲透參數(shù)的計算模型
由于氫滲透實驗使用的樣品基本都是薄片樣品，所以文獻中一般將氫在薄片樣品中的擴散過程認為是一維擴散。電化學(xué)氫滲透和氣相氫滲透方法測得的氫滲透曲線示意圖如圖6所示，氫滲透過程可分為非穩(wěn)態(tài)階段和穩(wěn)態(tài)階段，氫滲透過程在非穩(wěn)態(tài)階段滿足Fick第二定律，如
(13)
圖6
圖6 氫滲透曲線示意圖
Fig.6 Diagram of hydrogen permeation curve
式中，D為擴散系數(shù)，當金屬中不存在氫陷阱時，氫只可通過晶格的間隙位置擴散，所測得的擴散系數(shù)為點陣擴散系數(shù)DL (或晶格擴散常數(shù))。但是，實際使用的管線鋼材料中存在各種氫陷阱，對氫有捕獲作用，影響氫的擴散過程，因此測得的擴散系數(shù)為有效擴散系數(shù)Deff (或表觀擴散系數(shù))[15]。
評價氫滲透實驗中氫擴散系數(shù)的模型包括恒濃度模型(CC)、恒通量模型(CF)、通量連續(xù)模型(FC)與通量連續(xù)和恒濃度混合模型(FCCC)[54]。FCCC模型是由Pumphrey在1980年提出的，此模型考慮了表面反應(yīng)速率對充氫側(cè)表面通量的影響。假設(shè)當滲透開始時，表面瞬間實現(xiàn)全覆蓋，隨著表面濃度從零上升到穩(wěn)態(tài)值，充氫側(cè)表面的通量隨時間減小[55]。FC模型是基于氣相氫滲透發(fā)展起來的，但是也可以直接用于電化學(xué)氫滲透。FC模型與FCCC模型未知變量較多，計算更為復(fù)雜，應(yīng)用較少[56]。而CC模型與CF模型考慮的因素較少，初始條件和邊界條件較為簡單，應(yīng)用較為廣泛，本文主要介紹CC模型與CF模型。
2.1.1 CC模型
CC模型假設(shè)氫的平衡濃度在滲透實驗開始時立即達到，然后在滲透過程中保持不變，其初始條件與邊界條件的數(shù)學(xué)表達式如下：
(14)
(15)
式中，t為時間，L為試樣厚度，充氫側(cè)x = 0，測氫側(cè)x = L。
根據(jù)上述條件求解Fick第二定律公式可得[57]：
(16)
式中，τ = Dt/L2，it 為t時刻的電流密度，i∞是穩(wěn)態(tài)電流密度，D為擴散系數(shù)。
2.1.2 CF模型
CF模型假設(shè)充氫側(cè)的氫通量在滲透過程中保持不變，其初始條件與邊界條件的數(shù)學(xué)表達式如下：
(17)
(18)
式中，t為時間，L為試樣厚度，充氫側(cè)x = 0，測氫側(cè)x = L。
根據(jù)上述條件求解Fick第二定律公式可得 [58]
(19)
2.2 氫滲透參數(shù)的計算方法
計算有效氫擴散系數(shù)常用的方法如時間滯后法、突破時間法、Laplace法和Fourier法都是基于CC模型得到的[59]，大部分文獻都采用這幾種方法來計算氫擴散系數(shù)。
時間滯后法中[11]，tL 為氫滲透曲線上it = 0.63 i∞的點所對應(yīng)的時間，計算公式如下：
(20)
突破時間法中[11]，tb是通過外推氫滲透曲線初始的線性部分到it = 0時所對應(yīng)的時間，計算公式如下：
(21)
Fourier法中[59]，有效氫擴散系數(shù)由ln (1-it/i∞)與時間t的關(guān)系曲線的斜率推導(dǎo)而來，公式如下：
(22)
Laplace法中[60]，取
(23)
上述4種方法中，時間滯后法和突破時間法的計算過程簡單，但需要準確記錄氫滲透開始的時刻，而在電化學(xué)氫滲透或者氣相氫滲透實驗中，很難精準地確定氫滲透開始的時刻，總會存在誤差。此外，突破時間法中的tb需要通過外推氫滲透曲線初始的線性部分得到，而在確定線性部分時，會受到人為主觀因素的影響，線性部分的選取可能會對Deff的數(shù)值產(chǎn)生較大影響。Fourier法和Laplace法與氫滲透開始的時刻無關(guān)，當無法確定氫滲透開始的時刻時，選用Fourier法或Laplace法，但這兩種計算方法較為復(fù)雜，并且在擬合時，需要選取氫滲透曲線的上升階段進行擬合，選取過程也會對結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。管線鋼材料、充氫側(cè)溶液和溫度等都會對氫滲透過程產(chǎn)生很大的影響，氫滲透曲線也會有較大差異，因此需要根據(jù)實際測得的氫滲透曲線確定具體的計算方法。
得到Deff之后，對于給定的穩(wěn)態(tài)氫擴散通量J∞，充氫側(cè)穩(wěn)態(tài)時陰極側(cè)氫濃度C0可通過
(24)
氫陷阱密度的計算公式為 [62]
(25)
式中，DL 是晶格擴散常數(shù)。
部分文獻認為第一次氫滲透反映的是可逆氫陷阱和不可逆氫陷阱對氫的共同捕獲作用，第二次氫滲透反映的是可逆氫陷阱對氫的捕獲作用，通過兩次氫滲透實驗就可以計算得到可逆氫陷阱密度和不可逆氫陷阱密度[27]。
3 結(jié)語
利用現(xiàn)有的天然氣管線鋼輸氫是最經(jīng)濟、最有效的輸氫方式，但氫會對管道的安全運行產(chǎn)生影響，制約著氫能經(jīng)濟的發(fā)展。目前，已經(jīng)有很多關(guān)于管線鋼氫滲透行為的研究，主要采用電化學(xué)氫滲透或氣相氫滲透法進行研究。電化學(xué)氫滲透實驗技術(shù)更成熟，并且已經(jīng)擬定了電化學(xué)氫滲透實驗的相關(guān)標準。此外，用于計算電化學(xué)氫滲透參數(shù)的模型及方法也有很多。然而，電化學(xué)氫滲透始終無法反映真實工況下管線鋼的氫滲透行為，因此氣相氫滲透實驗的開展至關(guān)重要。但是氣相氫滲透實驗較為復(fù)雜，且結(jié)果重復(fù)性不高，因此相關(guān)研究較少。基于此，提出了以下幾點展望：
(1) 目前已經(jīng)有一些文獻通過氣相氫滲透實驗研究了氫壓和摻氫比等對管線鋼氫滲透行為的影響規(guī)律，但是并沒有相關(guān)研究指出不影響服役管線鋼安全運行的合適的氫壓和摻氫比，且雜質(zhì)氣體促進或抑制管線鋼氫滲透過程的內(nèi)在機理研究基本還停留在模擬階段。因此，需要開展更多的研究確定合適的氫壓和摻氫比，且需要進一步研究雜質(zhì)氣體對管線鋼氫滲透過程產(chǎn)生影響的內(nèi)在機理。
(2) 實際管線鋼中存在焊接區(qū)域，焊縫及焊縫周圍的微觀組織與管線鋼的基體微觀組織存在較大差異，也有文獻研究了管線鋼焊縫處的電化學(xué)氫滲透行為，但是管線鋼焊縫處的氣相氫滲透行為研究卻很少，所以亟需開展管線鋼焊縫處的氣相氫滲透行為研究。
(3) 除了管線鋼本身的組織結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜外，管線鋼的服役工況也很復(fù)雜，外在環(huán)境和內(nèi)部輸送的介質(zhì)都會對管線鋼的氫滲透行為產(chǎn)生很大影響，單一因素的研究無法反映實際工況下管線鋼的氫滲透行為，因此需要進行多因素耦合作用下的氫滲透行為研究，以揭示復(fù)雜環(huán)境下管線鋼的氫滲透機理。此外，管線鋼在制造及安裝過程中會不可避免的出現(xiàn)一些加工缺陷，會對管線鋼的氫滲透行為產(chǎn)生較大影響，但目前相關(guān)的研究并不充分。
(4) 目前摻氫天然氣的相關(guān)標準和規(guī)范還不成熟，研究摻氫管線鋼在真實工況條件下的氫滲透行為及內(nèi)在機理可以為摻氫天然氣管線鋼相關(guān)標準和規(guī)范的制定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，從而為摻氫管道的運行提供安全保障。
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