氫能是一種來源豐富、綠色低碳、應(yīng)用廣泛的二次能源，正逐步成為全球能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要載體之一。作為未來國家能源體系的重要組成部分，氫能開發(fā)利用技術(shù)取得突破為實(shí)現(xiàn)零排放的能源利用提供重要解決方案。

氫脆失效是氫能產(chǎn)業(yè)安全發(fā)展的重要瓶頸性問題[1~4]。當(dāng)材料中的氫濃度超過臨界值，會(huì)產(chǎn)生各種不可逆氫損傷，如鋼中白點(diǎn)、焊接冷裂紋、氫化物以及氫致馬氏體等。氫能使材料塑性下降，引起滯后斷裂。如果充氫時(shí)不產(chǎn)生不可逆氫損傷，則試樣在除氫后再在空氣中慢拉伸，塑性能恢復(fù)。人們把氫致塑性損失和氫致滯后斷裂統(tǒng)稱為氫脆。氫脆瞬時(shí)發(fā)生，事先毫無征兆，往往釀成災(zāi)難性的惡性事故，嚴(yán)重地威脅著人們生命財(cái)產(chǎn)安全。因此，氫脆被認(rèn)為是對(duì)金屬結(jié)構(gòu)件最有危害性的因素之一[5~10]

認(rèn)清金屬氫脆的機(jī)理，對(duì)防治氫脆危害和抗氫脆合金設(shè)計(jì)至關(guān)重要。1875年Johnson即認(rèn)識(shí)到金屬中的氫脆現(xiàn)象，然而，至今對(duì)氫致滯后斷裂機(jī)理仍存在巨大爭議[11]。通常氫致滯后斷裂的機(jī)理分為脆性斷裂理論和塑性斷裂理論。前者認(rèn)為氫致開裂過程不以塑性變形為先決條件，后者認(rèn)為任何金屬的開裂過程均以局部塑性變形為先決條件。脆性斷裂理論包括氫壓理論[12]、氫降低原子鍵合力理論(亦稱弱鍵理論，HEDE)[13]以及氫化物理論[14,15]等。塑性斷裂理論主要包括氫促進(jìn)塑性變形(HELP)理論[16]以及氫/應(yīng)力誘發(fā)空位機(jī)制[17]等。此外，隨著研究的不斷深入，國內(nèi)外研究人員提出了更多的氫脆機(jī)理與模型。例如，單智偉研究團(tuán)隊(duì)[18]通過環(huán)境透射電子顯微鏡內(nèi)的原位彎曲實(shí)驗(yàn)并結(jié)合原子尺度模擬計(jì)算，提出在金屬Al中由于局部塑性變形引發(fā)小角晶界的動(dòng)態(tài)形成從而促進(jìn)材料氫脆斷裂的新機(jī)制。上述幾種理論都有存在的理由、適用的范圍和對(duì)象。具體如下：

(1) 對(duì)于各種金屬和合金來說，氫壓理論并不適用。氫壓理論是指材料中的H聚集成含H2的氣泡，當(dāng)氫氣泡中的內(nèi)壓引起的應(yīng)力場(chǎng)強(qiáng)度因子大于或等于材料斷裂韌性時(shí)，氣泡壁將開裂。氫壓理論不適用于金屬的原因在于：(a) 氫壓裂紋出現(xiàn)的臨界可擴(kuò)散氫濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于慢拉伸時(shí)引起的塑性損失或恒溫載荷氫致滯后斷裂開裂的臨界氫濃度；(b) 氫壓理論無法解釋氫致滯后斷裂的可逆性。

(2) 對(duì)于容易形成脆性氫化物的金屬(Ti、Nb、V、Zr)及其合金，氫致脆性斷裂可歸因于氫化物理論。然而，對(duì)于大部分金屬(Fe、Al、Ni、Cu、Mg等不能形成穩(wěn)定氫化物的金屬)及其合金而言，氫化物理論并不適用。

(3) 產(chǎn)生氫脆的合金拉伸速率較低、拉伸溫度往往為常溫，一般很難產(chǎn)生空位聚集并長大為微米級(jí)空洞，故氫/應(yīng)力誘發(fā)空位機(jī)制依舊存疑。

(4) 對(duì)于不容易形成脆性氫化物的金屬與合金，弱鍵理論是氫致滯后斷裂的主流理論之一。弱鍵理論雖有第一性原理計(jì)算支撐，但尚缺乏直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)。此外，氫僅僅降低鍵合力而不降低塑性功無法解釋滯后斷裂門檻值KIH遠(yuǎn)低于KIC的事實(shí)。

(5) HELP理論認(rèn)為H能促進(jìn)位錯(cuò)發(fā)射和運(yùn)動(dòng)，當(dāng)擴(kuò)散/富集的H濃度大于臨界值時(shí)，在比空拉時(shí)更低的外應(yīng)力下，即會(huì)發(fā)生氫致塑性變形[16]。近年來，隨著研究的不斷深入，HELP機(jī)制逐漸成為氫致滯后斷裂的主流機(jī)理之一。

對(duì)于大部分金屬(Fe、Al、Ni、Cu、Mg等不能形成穩(wěn)定氫化物的金屬)及其合金來說，目前HEDE與HELP理論被廣泛接受。當(dāng)然，在很多情況下可能是兩種或兩種以上理論同時(shí)起作用。然而，主流氫致斷裂理論自身仍然存在一些尚待解決的基礎(chǔ)科學(xué)問題，譬如：(1) HELP機(jī)制尚無法解釋局部塑性增強(qiáng)和宏觀脆性斷裂之間的矛盾；(2) 基于HELP機(jī)制的位錯(cuò)組織演化與材料脆性斷裂之間的關(guān)聯(lián)性尚未建立。本文首先介紹HELP理論的提出、發(fā)展與主要問題，隨后重點(diǎn)介紹氫對(duì)位錯(cuò)集群行為的影響研究進(jìn)展，以及一種氫與位錯(cuò)交互研究的新范式，并對(duì)HELP機(jī)制的發(fā)展趨勢(shì)做出展望。研究HELP機(jī)制尚未解決的基礎(chǔ)科學(xué)問題，有助于提升對(duì)金屬材料氫致滯后斷裂機(jī)理的認(rèn)知，對(duì)基于氫脆的物理機(jī)制開發(fā)抗氫脆合金、促進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)的安全發(fā)展具有重要意義。

HELP在氫致滯后斷裂中扮演重要角色的認(rèn)知，最早可以追溯到1972年Beachem的工作[19]。他發(fā)現(xiàn)氫致斷裂的斷口表面有撕裂脊和韌窩等塑性特征，并且指出斷口表面特征與金屬組織狀態(tài)密切相關(guān)。然而，Beachem的這一論斷并非基于對(duì)變形組織演化的觀察或者氫影響塑性的直接觀測(cè)[19]。對(duì)氫促進(jìn)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的直接觀測(cè)，是20世紀(jì)8，90年代由伊利諾伊大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)(代表人物有Birnbaum、Robertson以及Sofronis)完成的[20~26]。該研究團(tuán)隊(duì)在帶環(huán)境室的高壓電鏡中原位觀察表明，拉伸試樣如通入Ar氣，則原來靜止的位錯(cuò)保持不動(dòng)；但如通入相同壓力的H2(壓力很小95 Torr，否則H2散射電子，成像不清楚)，則位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，而且其速率隨氫壓升高而升高(詳見圖1a~g中310S不銹鋼在不同氫壓下的位錯(cuò)塞積圖像[22])；若把H2抽出，則位錯(cuò)停止或反向運(yùn)動(dòng)。對(duì)bcc金屬α-Fe，fcc金屬Al、Ni和不銹鋼以及hcp金屬α-Ti均獲得相同的結(jié)論[20~26]。氫促進(jìn)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的原因被歸結(jié)為氫氛圍的彈性屏蔽效應(yīng)。相距為r的兩個(gè)共面平行刃位錯(cuò)的相互作用力τD為[16]：

(1)

式中，μ為剪切模量，b為Burgers矢量的模，v是Poisson比。對(duì)于金屬Nb，當(dāng)不存在氫氛圍時(shí)，τD/μ (剪切應(yīng)力與剪切模量之比)的值隨r/b (沿滑移面歸一化距離)的變化見圖1h的黃色實(shí)線。如果位錯(cuò)周圍存在氫氛圍，則氛圍中所有氫原子作用在該位錯(cuò)上的合應(yīng)力τH為[16]：

(2)

其中，r和?是氫原子在球坐標(biāo)系中的坐標(biāo)，VH為氫的偏摩爾體積，NA為Avogadro常數(shù)，C(r, ?)為氫的濃度分布。對(duì)于金屬Nb，τH/μ的值隨r/b的變化見圖1h中的最下方小于0的黃色虛線(氫濃度C0 = 0.01)和藍(lán)色點(diǎn)線(氫濃度C0 = 0.1)。由于τH < 0，故作用在氫氛圍中位錯(cuò)上的合力τH + τD < τD，即氫氛圍的彈性屏蔽作用使位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)阻力下降。

單智偉團(tuán)隊(duì)[27]通過基于原位環(huán)境透射電鏡的新型定量實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)比研究了α-Fe中單根螺位錯(cuò)在含氫/不含氫條件下的運(yùn)動(dòng)行為，證明了氫促進(jìn)螺位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。圖2結(jié)果表明，當(dāng)向真空樣品室通入2 Pa的氫氣并在電子束輻照的幫助下對(duì)樣品進(jìn)行充氫后，試樣中螺位錯(cuò)的啟動(dòng)應(yīng)力σc從104.8 MPa降低至75.6 MPa，下降幅度為27%以上；同時(shí)，相應(yīng)的位錯(cuò)最大滑動(dòng)位移δmax也大幅增加，從10.8 nm增加到17.8 nm。該結(jié)果在單個(gè)位錯(cuò)尺度上驗(yàn)證了HELP機(jī)制。

以伊利諾伊大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)為代表的科研人員基于環(huán)境電鏡技術(shù)和理論計(jì)算手段，給出了HELP機(jī)制的直接物理圖像，提出了氫彈性屏蔽理論，這奠定了HELP理論的基礎(chǔ)。進(jìn)一步地，通過應(yīng)力弛豫實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氫可以促進(jìn)Ni[16]、Ni-C[16]、bcc-Fe[28]、310S不銹鋼[29]的應(yīng)力弛豫，降低位錯(cuò)熱激活運(yùn)動(dòng)的面積及熱激活焓。氫降低位錯(cuò)熱激活面積就是使應(yīng)變速率升高，從而使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)速率升高。此外，研究還表明，氫可以導(dǎo)致應(yīng)變集中和滑移共面性，促使滑移帶變得更粗更直，滑移臺(tái)階更高，滑移間距更大[26]。利用分子動(dòng)力學(xué)、位錯(cuò)動(dòng)力學(xué)等計(jì)算模擬手段，人們發(fā)現(xiàn)氫能夠促進(jìn)位錯(cuò)的發(fā)射和增殖，能夠促進(jìn)裂紋的形核與擴(kuò)展[30,31]。上述研究結(jié)果豐富了HELP理論的內(nèi)涵，給出了有價(jià)值的見解，但仍然無法建立HELP機(jī)制與最終斷裂之間的關(guān)系，原因如下：

(1) 氫彈性屏蔽理論是基于金屬Nb的計(jì)算得出，而Nb的氫致斷裂機(jī)制為氫化物理論，而非HELP機(jī)制；氫彈性屏蔽理論只考慮了氫對(duì)位錯(cuò)間彈性應(yīng)力場(chǎng)的影響，對(duì)氫與位錯(cuò)芯的交互作用關(guān)注不夠；只有當(dāng)氫富集濃度較大時(shí)(超過10%，見圖1h)才會(huì)有明顯的彈性屏蔽效應(yīng)，而實(shí)際上金屬中的氫濃度很難富集到如此程度，Chen等[32]的研究表明氘在晶界和位錯(cuò)等缺陷處的富集濃度不過0.1%。

(2) 環(huán)境電鏡的觀測(cè)、彈性屏蔽理論以及位錯(cuò)動(dòng)力學(xué)模擬處理的都是離散位錯(cuò)，而離散位錯(cuò)對(duì)應(yīng)的只是金屬材料變形的早期階段，遠(yuǎn)遠(yuǎn)未到斷裂失效的階段；此外，環(huán)境電鏡采用的樣品為薄膜樣品，比表面積遠(yuǎn)大于真實(shí)應(yīng)用場(chǎng)景下的工程材料，位錯(cuò)與表面的交互作用不能排除。

(3) 應(yīng)力弛豫結(jié)果是基于宏觀力學(xué)行為得到的，難以關(guān)聯(lián)最終斷裂，特別是無法揭示氫致斷裂的微觀機(jī)制。

(4) 滑移帶是位錯(cuò)在樣品表面的凸起，而樣品表面的位錯(cuò)演化與芯部是不同步的，故基于滑移帶的觀測(cè)結(jié)果無法為建立HELP機(jī)制與最終斷裂之間的關(guān)系提供有說服力的證據(jù)；此外，在比較氫對(duì)滑移帶特征的影響時(shí)，未考慮晶體取向的影響，降低了“氫促滑移共面性”這一結(jié)論的科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)性。

為了建立HELP機(jī)制與氫致最終斷裂之間的關(guān)系，需要系統(tǒng)研究氫與位錯(cuò)的交互作用，關(guān)鍵是準(zhǔn)確揭示氫對(duì)位錯(cuò)集群行為(collective behaviour)的影響規(guī)律。根據(jù)低能位錯(cuò)理論，隨著應(yīng)變的提高，退火態(tài)金屬中的位錯(cuò)會(huì)從離散位錯(cuò)形態(tài)逐步發(fā)生自組織化(self-organization)，即會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)的集群行為，表現(xiàn)為不同類型的位錯(cuò)組態(tài)/組織。例如，材料斷裂前位錯(cuò)的演化路徑一般為：離散位錯(cuò)→位錯(cuò)纏結(jié)/位錯(cuò)墻→位錯(cuò)胞→更加細(xì)小的位錯(cuò)胞。相比于離散位錯(cuò)行為，位錯(cuò)在中高應(yīng)變區(qū)的集群行為與材料最終斷裂之間的關(guān)聯(lián)性更為顯著，因此有必要系統(tǒng)研究氫對(duì)位錯(cuò)集群行為的影響規(guī)律。

目前，關(guān)于氫對(duì)金屬材料在中高應(yīng)變區(qū)變形組織演化影響的研究不多，且已有文獻(xiàn)結(jié)果存在爭議[33~47]：氫促進(jìn)位錯(cuò)組態(tài)的演化[33,34,37,39,45]、氫阻礙位錯(cuò)組態(tài)的演化[40,41]、以及氫對(duì)位錯(cuò)組態(tài)演化沒有影響[34~36,38]的結(jié)論均有報(bào)道。例如，Wang等[33]研究了原位電化學(xué)充氫對(duì)bcc純鐵位錯(cuò)組態(tài)的影響，結(jié)果表明與未充氫試樣相比，相同應(yīng)變下充氫試樣存在更多的位錯(cuò)纏結(jié)(圖3a)。Wilcox和Smith[34]觀察應(yīng)變約0.1的純鎳發(fā)現(xiàn)，充氫試樣的位錯(cuò)密度是未充氫試樣的兩倍，但是在更高的應(yīng)變下位錯(cuò)密度在充氫前后的試樣中沒有區(qū)別。McInteer等[35]與Robertson和Birnbaum[36]卻發(fā)現(xiàn)氫未改變純鎳?yán)煸嚇又械奈诲e(cuò)組態(tài)和密度，與Wilcox和Smith[34]的結(jié)果相矛盾。2017年，Wang和Robertson等[37]采用高壓扭轉(zhuǎn)處理充氫和未充氫鎳，并比較了不同應(yīng)變下的位錯(cuò)組織特征，見圖3b。研究表明，當(dāng)扭轉(zhuǎn)應(yīng)變?yōu)?.23時(shí)，充氫與未充氫試樣均呈位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)，且充氫樣的位錯(cuò)胞尺寸更小；當(dāng)扭轉(zhuǎn)應(yīng)變?cè)龃蟮?.45時(shí)，未充氫樣品仍舊呈位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)，而充氫試樣已發(fā)展成為條帶狀組織。然而，Harris等[38]研究表明，無論在室溫還是液氮溫度，充氫與未充氫純鎳?yán)煸嚇釉谙嗤瑧?yīng)變下的位錯(cuò)胞大小、位錯(cuò)與晶界的交互作用均未表現(xiàn)出差異性。人們對(duì)高熵合金中氫與位錯(cuò)交互作用亦進(jìn)行了一定的探索。Pu等[43]比較了CrMnFeCoNi高熵合金與316L不銹鋼的氫脆敏感性，并把高熵合金氫脆敏感性的提升歸因于氫促位錯(cuò)平面滑移效應(yīng)在高熵合金中的減弱，即在充氫高熵合金中只發(fā)現(xiàn)了代表著位錯(cuò)交滑移的位錯(cuò)胞，而在316L不銹鋼充氫樣中出現(xiàn)了代表著位錯(cuò)平面滑移的平直狀位錯(cuò)組織結(jié)構(gòu)(HDDWs)。Nygren等[44]比較了充氫前后等原子比FeNiCoCr高熵合金的位錯(cuò)組織演化，表明位錯(cuò)纏結(jié)在充氫前后的樣品中均會(huì)出現(xiàn)，而位錯(cuò)胞只存在充氫后的樣品中。Bertsch等[45]指出氫促進(jìn)了FeNiCoCrMn高熵合金中位錯(cuò)胞的演化，并促進(jìn)了變形帶密度的增加。Nygren等[44]和Bertsch等[45]均觀察到高熵合金充氫后變形會(huì)出現(xiàn)孿晶，而Pu等[43]未報(bào)道變形孿晶的生成。文獻(xiàn)[47]指出C-N共摻雜促進(jìn)了FeMnCoCr高熵合金位錯(cuò)的平面滑移，導(dǎo)致更多的氫富集在晶界或?qū)\晶界，從而致使氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。Cheng等[48]的研究表明，氫可以促進(jìn)(FeCoNi)86Al7Ti7高熵合金在拉伸過程第一階段變形帶的形成。雖然上述工作存在矛盾甚至相反的研究結(jié)果，但均加深了人們對(duì)高熵合金變形組織演化以及氫脆機(jī)理的理解。

此外，氫對(duì)金屬材料疲勞過程中的位錯(cuò)組態(tài)的影響研究也備受關(guān)注[39~42]。Wang等[39]對(duì)空氣和高壓氫氣環(huán)境(40 MPa)相同應(yīng)力強(qiáng)度因子范圍的鐵素體-珠光體SS400低碳鋼疲勞斷口附近的位錯(cuò)形態(tài)進(jìn)行分析(圖3c)，可見在空氣中疲勞裂紋尖端位錯(cuò)組織以拉長的位錯(cuò)胞狀組織和迷宮狀組織的形式存在，位錯(cuò)組織化行為在距離裂紋~56 µm處開始消失；而氫氣環(huán)境中位錯(cuò)胞狀組織更小并多為等軸形狀，位錯(cuò)組織的存在范圍延伸~104 µm。氫可以細(xì)化SS400低碳鋼疲勞裂紋尖端位錯(cuò)胞尺寸，說明氫促進(jìn)了低碳鋼疲勞過程中位錯(cuò)自組織的演化。然而，Ogawa等[40,41]在純鐵中卻觀察到，氫反而阻礙了純鐵疲勞裂紋尖端附近位錯(cuò)組織的演化進(jìn)程。上述相互矛盾的報(bào)道表明，氫對(duì)中高應(yīng)變區(qū)位錯(cuò)集群行為及其他變形組織演化的影響研究仍待進(jìn)一步進(jìn)行，針對(duì)該科學(xué)問題的物理圖像仍然是模糊的。

造成該物理圖像模糊的因素有很多，譬如合金純度、晶粒尺寸、晶體取向、氫濃度、應(yīng)變量與應(yīng)變速率的差異，而其中最重要的影響因素是晶體取向。必須明確指出，文獻(xiàn)[33~47]均未考慮到位錯(cuò)組織與晶體取向之間的關(guān)聯(lián)性。研究表明，金屬在塑性變形過程中的位錯(cuò)組織演化特征嚴(yán)重依賴于晶體取向[49~57]。例如，Hansen和黃曉旭等[49~57]基于大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了fcc金屬位錯(cuò)組織的3種類別(圖4a)：(1) 接近[110]的區(qū)域?yàn)轭愋?(圖4e中Type 1)，位錯(cuò)組織呈板條狀(cell block)，由幾何必須位錯(cuò)邊界(GNBs)和附生位錯(cuò)邊界(IDBs)構(gòu)成。幾何必須位錯(cuò)邊界與位錯(cuò)滑移面(111)基本平行，角度偏差小于10°；(2) 接近[100]的區(qū)域?yàn)轭愋? (圖4e中Type 2)，位錯(cuò)組織呈胞狀(cell)。位錯(cuò)胞之間的取向差較小；(3) 接近[111]的區(qū)域?yàn)轭愋? (圖4e中Type 3)，類型3與類型1類似，區(qū)別在于類型3的幾何必須位錯(cuò)邊界不與位錯(cuò)滑移面(111)平行，角度偏差可高達(dá)35°。此外，bcc金屬的位錯(cuò)組織同樣呈現(xiàn)明確的晶體取向關(guān)聯(lián)性，且跟fcc金屬位錯(cuò)組織的晶體取向關(guān)聯(lián)性呈倒易關(guān)系，如圖4b所示[58]。變形孿晶組織的演化也存在嚴(yán)重的晶體取向關(guān)聯(lián)性，見圖4c (課題組未發(fā)表結(jié)果)。變形孿晶與不全位錯(cuò)的性質(zhì)密切相關(guān)，故氫與位錯(cuò)交互作用必將影響變形孿晶組織的演化。研究表明，金屬在疲勞加載過程中的位錯(cuò)組織演化也遵循晶體取向關(guān)聯(lián)性，見圖4d[59]。而圖3d所示的316L不銹鋼在高壓充氫后疲勞加載導(dǎo)致的變形組織并未考慮晶體取向關(guān)聯(lián)性[42]。研究[33~47]在揭示金屬中可擴(kuò)散氫與塑性載體位錯(cuò)之間的相互作用時(shí)做出了巨大努力，給出了一些初步的物理圖像，這非常難能可貴。但遺憾的是，它們均未考慮變形組織的晶體取向關(guān)聯(lián)性。對(duì)晶體取向的忽視，將嚴(yán)重降低研究工作的嚴(yán)謹(jǐn)性，甚至得出錯(cuò)誤的氫致滯后斷裂機(jī)理。因此，若要準(zhǔn)確揭示金屬材料中高應(yīng)變區(qū)的氫與位錯(cuò)交互作用機(jī)理，需要首先考慮變形組織的晶體取向關(guān)聯(lián)性。

直到2019年，Bertsch等[45]在研究氫對(duì)純鎳單向拉伸過程中位錯(cuò)組織演化的影響時(shí)，才考慮了位錯(cuò)組織的晶體取向依賴性。研究表明，充氫樣品在[011]取向晶粒為條帶狀和胞狀，而在[001]和[111]取向晶粒則只有胞狀結(jié)構(gòu)。此外，純鎳充氫前后胞狀結(jié)構(gòu)的大小也不同。定量統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，無論對(duì)0.08或0.095應(yīng)變，氫均促進(jìn)了位錯(cuò)胞尺寸的細(xì)化，即氫促進(jìn)了純鎳中位錯(cuò)的自組織化。Bertsch等[45]雖然考慮了位錯(cuò)組織的晶體取向關(guān)聯(lián)性，但他們采用聚焦離子束(FIB)提取的是表面晶粒，即所揭示的是氫對(duì)表面晶粒位錯(cuò)組織演化的影響規(guī)律。研究表明[57,60]，對(duì)于金屬多晶體拉伸而言，表面晶粒與芯部晶粒所受的應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)不同，二者存在不同的位錯(cuò)組織演化規(guī)律。一般來說，表面晶粒優(yōu)先發(fā)生塑性變形，產(chǎn)生表層硬化現(xiàn)象；隨著應(yīng)變的進(jìn)一步提升，表層的位錯(cuò)組織演化程度又會(huì)被芯部反超。由于常規(guī)金屬工程結(jié)構(gòu)件足夠厚，故與表層晶粒相比，芯部晶粒的氫與位錯(cuò)交互作用將在構(gòu)件的氫脆斷裂中扮演更重要角色。因此，Bertsch等[45]揭示的氫對(duì)位錯(cuò)集群行為的影響仍然不是一個(gè)準(zhǔn)確的物理圖像。綜上所述，在氫與位錯(cuò)交互作用的研究中除了要考慮變形組織的晶體取向關(guān)聯(lián)性，還須考慮表層與芯部晶粒中變形組織演化的非同步性，即位錯(cuò)組織演化的表面效應(yīng)。

此外，若要獲取氫對(duì)位錯(cuò)集群行為影響的準(zhǔn)確物理圖像，還需要考慮TEM樣品的取樣方向，即注意FIB取樣的規(guī)范性。這是因?yàn)椋幢銓?duì)同一位置進(jìn)行TEM位錯(cuò)表征，當(dāng)取樣方向不同時(shí)，所得的位錯(cuò)組織特征亦不同[54]。對(duì)于fcc合金[001]晶面，當(dāng)TEM試樣平行于拉伸方向時(shí)，位錯(cuò)胞呈拉長狀；當(dāng)TEM試樣垂直于拉伸方向時(shí)，位錯(cuò)胞為等軸狀結(jié)構(gòu)。因此，除了需要考慮位錯(cuò)組織演化的取向效應(yīng)以及表面效應(yīng)，還需要規(guī)范FIB取樣操作，統(tǒng)一取樣方向。

綜合文獻(xiàn)分析可以看出，若要揭示金屬中氫與位錯(cuò)交互作用的準(zhǔn)確物理圖像，則需要考慮如下3個(gè)關(guān)鍵因素：

(1) 需要考慮變形組織的晶體取向關(guān)聯(lián)性。位錯(cuò)組態(tài)以及變形孿晶等變形組織存在嚴(yán)重的晶體取向關(guān)聯(lián)性，但目前絕大多數(shù)氫脆領(lǐng)域的變形組織表征都缺乏晶體取向信息，這嚴(yán)重降低了研究工作的嚴(yán)謹(jǐn)性，對(duì)氫致滯后斷裂機(jī)理的解析造成不利影響。

(2) 需要考慮變形組織演化在表層與芯部的非同步性。目前，個(gè)別文獻(xiàn)雖考慮了位錯(cuò)組織的晶體取向依賴性，但獲得的是金屬充氫前后表面晶粒的位錯(cuò)組織演化圖像，結(jié)果具有誤導(dǎo)性。

(3) 需要考慮TEM樣品取樣方向的規(guī)范性。當(dāng)取樣方向不同時(shí)，所得的位錯(cuò)組織特征亦不同。

對(duì)于多晶體而言，獲取變形組織對(duì)應(yīng)的晶體學(xué)取向信息有兩種辦法：一種是TEM樣品制備后采用菊池花樣確定取向信息，另一種是在TEM樣品制備前通過EBSD等技術(shù)確定目標(biāo)區(qū)域的取向信息。前者一般有電解雙噴技術(shù)或離子減薄技術(shù)，需要采用事先標(biāo)記的辦法確定拉伸方向，而且目標(biāo)區(qū)域所處的具體位置如是否靠近晶界不可知；后者容易獲取樣品的拉伸方向、目標(biāo)取樣區(qū)域的具體位置及其所處晶粒的形狀等信息，隨后采用FIB即可定點(diǎn)制備TEM薄膜試樣。

本課題組在前期工作的基礎(chǔ)上，通過大量摸索和失敗，創(chuàng)新地應(yīng)用EBSD-FIB-S/TEM等先進(jìn)電鏡表征手段的聯(lián)用技術(shù)，充分考慮位錯(cuò)組織的晶體取向關(guān)聯(lián)性、位錯(cuò)組織演化在表層和芯部的非同步性以及TEM樣品取樣方向的規(guī)范性，建立了氫對(duì)位錯(cuò)集群行為影響研究的新范式。即，如圖5所示：塑性變形→晶體取向分析→FIB定點(diǎn)取樣→Zone axis-STEM位錯(cuò)表征。對(duì)于圖5所示的范式，需要注意的是：(1) FIB取樣是基于EBSD獲取的晶體取向信息，也就是說，本方法考慮了位錯(cuò)組織的晶體取向關(guān)聯(lián)性；(2) 取樣區(qū)域是變形金屬的芯部，而非表層，如此避免了位錯(cuò)組織演化的表面效應(yīng)，考慮到了位錯(cuò)組織演化在表層與芯部晶粒的非同步性；(3) FIB加工過程中的取樣方向統(tǒng)一為平行于拉伸的方向，故考慮到了TEM樣品取樣方向的規(guī)范性。剝離了上述3大干擾因素，方能準(zhǔn)確揭示氫對(duì)位錯(cuò)組織演化/集群行為的影響規(guī)律。

基于該新范式，課題組獲得了金屬中氫與位錯(cuò)交互作用的準(zhǔn)確物理圖像，揭示了氫對(duì)純鎳/純銅/NiCr等合金位錯(cuò)組織演化的影響規(guī)律，為金屬變形組織演化理論提供了新見解[61~65]。基于中高層錯(cuò)能金屬純鎳的研究結(jié)果表明[62]：拉伸至相同應(yīng)變(8.3%)，相比于未充氫樣，0.0012% (原子分?jǐn)?shù))充氫樣品[100]取向晶粒的位錯(cuò)密度增長了350%、[110]取向晶粒的位錯(cuò)密度增長了104%、[111]取向晶粒的位錯(cuò)密度增長了175%。純鎳不同取向晶粒中氫促位錯(cuò)密度增加幅度按如下順序：[100] > [111] > [110]。圖6展示了未充氫純鎳以及0.0004% (原子分?jǐn)?shù))充氫純鎳在同一應(yīng)變(16.0%)的位錯(cuò)集群行為，并統(tǒng)計(jì)了不同取向晶粒中位錯(cuò)胞/IDB的尺寸(圖6c)。對(duì)于[100]取向附近的晶粒，充氫前后樣品均為位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)；對(duì)于[110]和[111]取向附近的晶粒，充氫前后樣品均為位錯(cuò)街區(qū)(Cell block)組織。0.0004% (原子分?jǐn)?shù))的氫顯著加快了位錯(cuò)自組織化的進(jìn)程，充氫后[100]取向的位錯(cuò)胞尺寸降低了74%、[110]取向的IDB尺寸降低了38%、[111]取向的IDB尺寸降低了51%。也就是說，在純鎳不同取向晶粒中，氫對(duì)位錯(cuò)集群行為的促進(jìn)幅度按如下順序：[100] > [111] > [110]。該順序與0.0012% (原子分?jǐn)?shù))樣品中氫對(duì)位錯(cuò)密度促進(jìn)程度的順序相同。上述結(jié)果表明：(1) 氫沒有改變純鎳位錯(cuò)組織演化的晶體取向關(guān)聯(lián)性；(2) 氫顯著改變了純鎳位錯(cuò)的集群行為，促進(jìn)了純鎳位錯(cuò)的增殖與自組織化；(3) 氫促位錯(cuò)組織演化這一現(xiàn)象具備顯著的晶體取向關(guān)聯(lián)性。進(jìn)一步地，計(jì)算了局部應(yīng)力和晶界的非協(xié)調(diào)性，結(jié)果表明：氫的存在顯著提升了晶粒間局部應(yīng)力的非協(xié)調(diào)性，如充氫0.0004% (原子分?jǐn)?shù))后Δσ[100]-[110]從16 MPa提升到218 MPa，充氫后Δσ[100]-[111]從104 MPa提升到249 MPa。結(jié)合拉伸曲線可知，由氫導(dǎo)致的晶界非協(xié)調(diào)性在氫致斷裂中扮演了重要作用。此外，還半定量地探索了HELP與HEDE機(jī)制在不同氫濃度純鎳斷裂中所扮演的相對(duì)權(quán)重，發(fā)現(xiàn)高濃度充氫合金中HEDE扮演更關(guān)鍵的角色，而低濃度充氫合金中HELP將發(fā)揮更重要的角色。這是能夠區(qū)分HELP和HEDE機(jī)制相對(duì)權(quán)重的為數(shù)不多的工作。通過這項(xiàng)工作，本課題組發(fā)現(xiàn)了氫促進(jìn)位錯(cuò)組織演化的晶體取向關(guān)聯(lián)性，為氫脆機(jī)理提供了新視角與新見解。

基于相同范式，課題組還研究了中低層錯(cuò)能金屬純銅中的氫與位錯(cuò)交互作用[63]。由于純銅中較高的斷后延伸率以及由此帶來的劇烈晶格轉(zhuǎn)動(dòng)現(xiàn)象，純銅斷裂樣品中難以找到[110]取向，故只比較了充氫前后純銅[100]以及[111]取向中的位錯(cuò)組織。結(jié)果表明，氫對(duì)純銅中位錯(cuò)集群行為沒有可以察覺的促進(jìn)作用，這也跟純銅充氫后沒有顯著氫脆相吻合。相比于純鎳，純銅中的氫與位錯(cuò)交互作用非常弱。進(jìn)一步的計(jì)算模擬表明，相較于純鎳，氫在純銅位錯(cuò)核心及其彈性應(yīng)力場(chǎng)附近的富集程度極低。

另外，以金屬單晶體為研究對(duì)象，也能夠研究氫與位錯(cuò)交互作用晶體取向關(guān)聯(lián)性。譬如，文獻(xiàn)[66,67]利用TEM表征了純鎳塊體單晶以及Ni-Cr合金塊體單晶在充氫前后的位錯(cuò)組態(tài)。這是一種有效的方法，能夠彌補(bǔ)上述新范式中多晶體在變形過程中的晶格轉(zhuǎn)動(dòng)以及初始晶體取向未知的缺點(diǎn)，能夠?yàn)榻沂練渑c位錯(cuò)交互作用的晶體取向關(guān)聯(lián)性提供更多的信息。然而，比較遺憾的是，尚未見到不同晶體取向的塊體單晶中氫與位錯(cuò)交互作用的系統(tǒng)研究。除了塊體單晶外，基于微納加工技術(shù)制備的微柱單晶、微懸臂梁單晶可以為氫與位錯(cuò)的交互作用提供有價(jià)值的信息。例如挪威科技大學(xué)的團(tuán)隊(duì)[68~72]基于EBSD-FIB聯(lián)用技術(shù)制備微懸臂梁單晶樣品，然后在掃描電鏡原位力學(xué)臺(tái)上施加應(yīng)力，原位觀察充氫前后的微懸臂梁單晶樣品的斷裂行為，隨后離子束減薄制備TEM薄膜樣品，觀察氫對(duì)位錯(cuò)組織的影響。他們的工作非常精湛，這種方法需要非常嫻熟的微納操作技巧。此外，微懸臂梁樣品比TEM薄膜樣品的比表面積小得多，位錯(cuò)鏡像力或者說位錯(cuò)的表面效應(yīng)可以被弱化許多。但是，微懸臂梁方法與圖5所示的新范式相比，仍有一些局限或不足之處：(1) 微懸臂梁樣品的尺寸為微米級(jí)別，氫溢出能力大大增強(qiáng)，因此在掃描電鏡真空腔中進(jìn)行原位加載時(shí)，樣品中的氫濃度是否還能達(dá)到氫脆所需的氫濃度門檻值是存疑的；(2) 微懸臂梁樣品的加載方向相對(duì)于樣品坐標(biāo)系一直在變化，加載速度是否足夠慢(< 10-5 s-1)也未知，故難以揭示氫對(duì)位錯(cuò)組織演化影響的晶體取向關(guān)聯(lián)性。此外，由于缺乏晶界，單晶體(無論塊體還是微納尺度)中的變形組織演化表征無法揭示變形過程中晶粒間的相互作用，這對(duì)多晶體工程合金的氫脆機(jī)理研究、特別是氫致沿晶開裂研究非常不利。總而言之，與圖5所示的多晶體中氫與位錯(cuò)交互作用研究范式相比，基于單晶的研究范式雖具有一定的局限性，但仍然可以作為一個(gè)有力的補(bǔ)充。

認(rèn)清金屬氫脆的機(jī)理對(duì)防治氫脆危害和抗氫脆合金設(shè)計(jì)至關(guān)重要，其中最關(guān)鍵的問題之一是準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)可擴(kuò)散氫與塑性載體位錯(cuò)之間的交互作用。本文綜述了50年來氫促進(jìn)局部塑性變形(HELP)理論的發(fā)展趨勢(shì)，梳理了該理論的提出、內(nèi)涵、重要進(jìn)展與現(xiàn)存問題，并基于本課題組的最新研究結(jié)果給出了部分問題的解決方案。具體如下：

(1) 伊利諾伊大學(xué)學(xué)派基于環(huán)境電鏡表征和理論計(jì)算手段，奠定了HELP理論的基礎(chǔ)。然而環(huán)境電鏡的觀測(cè)、彈性屏蔽理論以及位錯(cuò)動(dòng)力學(xué)模擬處理的都是離散位錯(cuò)，而離散位錯(cuò)對(duì)應(yīng)的只是金屬材料變形的早期階段，遠(yuǎn)遠(yuǎn)未到斷裂失效的階段。因此HELP理論的早期探索雖然給出了有價(jià)值的見解，但仍然無法建立HELP機(jī)制與最終斷裂之間的關(guān)系。

(2) 相比于離散位錯(cuò)行為，位錯(cuò)在中高應(yīng)變區(qū)的集群行為與材料最終斷裂之間的關(guān)聯(lián)性更為顯著。為了建立HELP機(jī)制與最終斷裂之間的關(guān)系，需要系統(tǒng)研究氫對(duì)位錯(cuò)集群行為的影響規(guī)律。然而，氫對(duì)金屬在中高應(yīng)變區(qū)位錯(cuò)組織演化的影響研究存在廣泛爭議，針對(duì)該科學(xué)問題的物理圖像仍然是模糊的。

(3) 為了準(zhǔn)確揭示金屬中氫對(duì)位錯(cuò)集群行為的影響規(guī)律，則需要考慮如下3個(gè)關(guān)鍵因素：位錯(cuò)組織演化的晶體取向關(guān)聯(lián)性、位錯(cuò)組織演化在表層與芯部的非同步性以及TEM樣品取樣方向的規(guī)范性。基于該重要認(rèn)知，本課題組在前期大量摸索的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新地應(yīng)用EBSD-FIB-S/TEM等先進(jìn)電鏡表征手段的聯(lián)用技術(shù)，建立了氫對(duì)位錯(cuò)集群行為影響研究的新范式。利用該新范式，獲得了金屬中氫與位錯(cuò)交互作用的準(zhǔn)確物理圖像，發(fā)現(xiàn)了HELP機(jī)制的晶體取向關(guān)聯(lián)性，即氫促進(jìn)位錯(cuò)演化的程度在不同取向晶粒中遵循如下規(guī)律：[100] > [111] > [110]。另外，氫的存在顯著提升了晶粒間局部應(yīng)力的非協(xié)調(diào)性，且該非協(xié)調(diào)性在氫致斷裂中扮演了重要作用。該發(fā)現(xiàn)為氫脆機(jī)理的進(jìn)一步揭示提供了新視角與新見解。

(4) HELP機(jī)制的晶體取向關(guān)聯(lián)性這一發(fā)現(xiàn)的普適性如何尚有待進(jìn)一步研究。此外，塑性變形機(jī)制存在位錯(cuò)滑移、孿生以及相變3種類型。例如不銹鋼、高熵合金等合金體系，由于其較低的層錯(cuò)能，塑性變形過程中也會(huì)產(chǎn)生變形孿晶、層錯(cuò)等其他變形組織，故未來也要系統(tǒng)研究氫對(duì)變形孿晶等其他形式變形組織演化的影響規(guī)律。該新范式雖然充分考慮了位錯(cuò)組織的晶體取向關(guān)聯(lián)性、位錯(cuò)組織演化在表層和芯部的非同步性以及TEM樣品取樣方向的規(guī)范性，但忽略了多晶體在變形過程中的晶格轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)，即所考慮的晶體取向?yàn)樽冃魏蟮淖罱K取向，而對(duì)初始取向的信息無法掌握。譬如，fcc金屬在單向拉伸變形過程中，[110]附近取向的晶粒會(huì)向[111]取向附近轉(zhuǎn)動(dòng)。為了克服晶格轉(zhuǎn)動(dòng)效應(yīng)帶來的可能影響，后續(xù)有必要以單晶為研究對(duì)象，揭示不同晶體取向的單晶在中高應(yīng)變區(qū)的氫與位錯(cuò)交互作用。結(jié)合單晶體和多晶體中的氫與位錯(cuò)交互作用的系統(tǒng)研究結(jié)果，為建立HELP機(jī)制與最終斷裂之間的關(guān)系奠定科學(xué)依據(jù)。