鎳基合金因其優異的抗腐蝕性能和高溫力學性能，廣泛應用于壓水堆(PWR)核電站的重要組件中。然而，這些合金在核電站高溫高壓水的運行環境中不可避免的會發生腐蝕，進而影響其長期使用壽命和安全性。PWR一回路中通常引入30~50 cm3/kg的溶解氫，用于抑制水的輻照分解和降低材料腐蝕電位。而溶解氫能夠改變合金表面腐蝕產物膜的形成速率、結構和穩定性，從而對合金的抗氧化性能產生深遠影響。因此，近年來關于氫對鎳基合金在高溫水中腐蝕行為一直是人們研究的重點。

Kim等[1]利用原位Raman光譜和離位電子顯微鏡研究了182合金在不同溶解氫濃度條件下的腐蝕產物膜特性和應力腐蝕開裂萌生時間，研究表明裂紋萌生時間隨溶解氫濃度的下降而上升，并認為這是由于在低溶解氫濃度情況下生成的NiO可以阻礙離子擴散。而de Araújo等[2]研究52鎳基合金在不同溶解氫濃度條件下腐蝕產物膜的電化學性能時表明，腐蝕產物膜的載流子濃度隨溶解氫濃度增加先升高再降低，而且觀察到充氫試樣表面腐蝕產物膜結構更為疏松，且腐蝕產物中Cr含量更低。Kim等[3]研究了溶解氫對鎳基合金在高溫水中應力腐蝕萌生和腐蝕行為的影響，表明隨著溶解氫濃度的增加，裂紋起裂時間縮短。并通過進一步研究指出合金氧化層中穩定的NiO對離子擴散起到屏障作用，延長了鎳基合金的裂紋萌生時間。

應當指出，氫除了溶解在溶液中外，還能夠滲透到材料中[4]，影響材料性能。Qiao和Luo[5]在上世紀90年代發現氫能夠促進奧氏體不銹鋼的溶解行為。Dan等[6]研究表明在60 ℃的溶液中，與未充氫的試樣相比，預充氫的690合金在低于過鈍化電位的條件下呈現出更高的陽極電流密度，表明金屬內的氫對陽極溶解具有促進作用。Das等[7~10]對氫在Fe-Cr-Ni合金中的擴散引發的金屬在高溫溶液中的腐蝕現象進行了量子化學分子動力學分析，表明深度擴散的氫原子可通過從金屬原子中奪得電子而帶負電荷。這個過程會削弱金屬鍵，使溶液中的氧向金屬內部的擴散更為容易，從而促進表面的腐蝕過程，并由此提出“氫加速氧化”這一概念。而Hou等[11]對預充氫的鎳基合金在高溫含氧水中的腐蝕行為進行研究，表明與直接在含有溶解氧的高溫高壓水溶液中浸泡的試樣相比，預充氫試樣失重更多、表面形成的腐蝕產物膜膜層更厚，也驗證了上述假設。同樣Peng等[12]研究在290 ℃高溫水環境下對預充氫鎳基合金600進行實驗，表明充氫后600合金表面腐蝕產物膜厚度與表面粗糙度明顯增加，腐蝕產物膜表面存在片狀或尖晶石狀突出氧化物。且充氫試樣突出氧化物中的Ni和Fe含量均高于未充氫試樣。近年Wang等[13~16]研究表明，在鎳基合金中，氫主要以原子氫的形式存在于合金中，且在高溫環境下，氫在鎳基合金中的擴散速率顯著增加，氫原子通過擴散進入金屬的晶界和位錯等缺陷處。Xu等[17~23]利用多種充氫方法研究了氫對核電關鍵材料在高溫水中腐蝕的影響，研究表明充氫后大多數材料的腐蝕產物膜更厚，氫會減弱金屬原子與氧的結合能，并且會降低腐蝕產物膜中的空位激活能和氧的擴散激活能，使腐蝕產物膜中更容易產生空位以及氧更容易擴散。

如上所述，前人在預充氫對核電關鍵材料腐蝕影響方面做了大量工作。但是核電在用材料的成分相對固定，無法系統研究材料成分的影響?？紤]到PWR中鎳基合金主成分為Ni和Cr，為了進一步揭示預充氫對鎳基合金腐蝕行為的影響，本文選取4種不同Cr含量的Ni-Cr合金，研究預充氫對其在290 ℃/9 MPa純水環境中的腐蝕行為的影響。

實驗材料為自行煉制的4種不同Cr含量的Ni-Cr模型合金，其化學成分如表1所示。樣品首先通過線切割制成8 mm × 8 mm × 3 mm的片狀試樣，并在一邊邊緣處打一個直徑2 mm的通孔以便穿入鎳絲在高溫釜中進行實驗時懸掛。試樣表面經過SiC水砂紙打磨至2000#，之后依次用去離子水和無水乙醇沖洗，并放入無水乙醇中超聲清洗，清洗完成后吹干保存至真空干燥皿備用。

試樣在進行陰極充氫前采用點焊方式在側面焊接一根鎳絲，鎳絲表面采用熱縮管進行包裹，以免充氫時鎳絲與溶液接觸發生反應。充氫前計算樣品浸入溶液進行充氫的總面積。準備完成后使用Gamry1010E工作站以及三電極體系對樣品進行陰極充氫，其中樣品作為陰極，鉑片作為陽極，采用Ag/AgCl參比電極。充氫所使用的溶液為0.5 mol/L H2SO4 + 0. 3g/L硫脲[CS(NH2)2]，溶液采用去離子水以及分析純試劑配制。充氫電流密度控制在2 mA/cm2，充氫環境溫度25 ℃，單個試樣充氫時間48 h。充氫完成后使用去離子水沖洗樣品，除去焊接鎳絲，采用1 μm粒度金剛石拋光液對試樣各個表面進行機械拋光，然后用去離子水與無水乙醇清洗。吹干后放入干燥皿待用。為辨別試樣，H后綴為預充氫試樣，N后綴為未預充氫試樣。例10Cr-H代表質量分數為10%Cr、90%Ni、經過預充氫的試樣。

腐蝕實驗在高溫高壓動態腐蝕實驗裝置進行，裝置運行原理示意圖如圖1所示。裝置中介質經過循環管路以及高壓釜均為316L不銹鋼材質，其中高壓釜容積2 L。實驗溶液為去離子純水，通過離子交換樹脂使高壓釜入口溶液電阻率維持在15 MΩ⋅cm以上。實驗過程中高壓釜內部溫度控制在290 ℃，壓力為9 MPa，循環回路流量約為4 L/h，溶解氧小于10 μg/kg，恒溫浸泡時間為720 h。浸泡完成后，循環系統冷卻至室溫取出試樣，經過去離子水沖洗后干燥對試樣進行下一步表征。

通過掃描電子顯微鏡(SEM，SU5000)和Raman光譜儀(InVia Reflex)對腐蝕產物的形貌和成分進行分析。使用聚焦離子束(FIB, FEI HELIOS 2 CX)制備和觀察腐蝕產物的橫截面，采用配備能量色散X射線光譜儀(EDS)、高分辨透射電鏡(HRTEM) CCD相機和高角環形暗場(HAADF)探測器的透射電子顯微鏡(TEM，FEI Talos F200X)觀察試樣橫截面。并且采用選區電子衍射(SAED)進行晶體結構分析。同時使用Digital Micrograph軟件進行快速Fourier變換(FFT)分析以確定腐蝕產物在微小區域的晶體結構。

圖2為未預充氫試樣(10Cr-N、15Cr-N、20Cr-N和30Cr-N)在高溫高壓無氧水實驗720 h后表面形貌。10Cr-N表面密集分布著片狀氧化物，同時試樣表面出現少量孔洞。15Cr-N試樣表面氧化物形貌與10Cr-N相似，但表面分布的片狀腐蝕產物尺寸有所增加且表面孔洞數量明顯減少。相對于前兩種試樣，20Cr-N試樣表面片狀腐蝕產物數量進一步增加且更加致密，且表面未見明顯孔洞。30Cr-N表面片狀腐蝕產物與20Cr-N整體相似。所有材料表面均有少量尖晶石狀腐蝕產物沉積?？傊瑢τ谖闯錃湓嚇?，隨著合金中Cr含量的提高，表面腐蝕產物膜物相組成及形貌都發生改變，即片狀氧化物尺寸增加且更加致密，表面孔洞數量減小直至最后消失。

圖3為預充氫試樣(10Cr-H、15Cr-H、20Cr-H和30Cr-H)在高溫高壓無氧水實驗720 h后表面形貌。10Cr-H試樣表面腐蝕產物膜疏松多孔，主要由大量片針狀腐蝕產物組成，同時在腐蝕產物下方能看到孔洞。15Cr-H試樣相對于10Cr-H試樣表面片層狀腐蝕產物尺寸明顯增大，排布更加致密。20Cr-H、30Cr-H試樣表面片層狀腐蝕產物數量進一步增多，尺寸進一步增大。所有試樣表面均可見尖晶石狀腐蝕產物。由于20Cr-H和30Cr-H試樣表面基本被腐蝕產物覆蓋，所以無法判斷腐蝕產物下方是否存在孔洞。應當指出，同未預充氫樣品相比，所有預充氫試樣表面腐蝕產物數量變多，尺寸也較大，這一結果也與氫加速氧化理論一致。

圖4為有無預充氫的4種Ni-Cr合金試樣在高溫高壓水環境腐蝕后表面腐蝕產物Raman光譜。由圖可知，所有試樣都在700 cm-1 [1,22]附近處存在一個主峰，這對應尖晶石氧化物。10Cr-H試樣表面還檢測到485 cm-1的Raman峰，可以判斷為尖晶石相氧化物的次強峰，這也與SEM觀察下表面腐蝕產物結果一致，同時10Cr-H試樣表面在580 cm-1處出現了一個信號較強峰，判斷為FeCr2O4。

對于Ni-Cr合金15Cr、20Cr、30Cr，隨著樣品中Cr含量不斷提升，表面腐蝕產物的Raman光譜在550 cm-1處都出現了Cr2O3峰，同時腐蝕產物中尖晶石峰信號逐漸減弱，15Cr樣品中尖晶石峰信號明顯強于Cr2O3，且充氫后試樣10Cr-H的Cr2O3信號也略強于未充氫試樣。而30Cr試樣中Cr2O3信號強度略強于尖晶石氧化物，即隨著試樣中含Cr量升高，腐蝕產物膜中含Cr氧化物占比也會隨之增加。

圖5給出了有無預充氫的4種Ni-Cr合金在高溫高壓無氧水中浸泡720 h后腐蝕產物截面形貌SEM照片?？梢钥吹綀D片最上面為Pt涂層，用于保護腐蝕產物，圖片中間較暗區域為腐蝕產物膜。對于無預充氫試樣，腐蝕產物膜的厚度隨Cr含量增加逐漸增加，腐蝕產物中的孔洞數量逐漸減小。這與圖2中的表面形貌觀察結果一致。

對于預充氫試樣，腐蝕產物出現了分層現象，外層為針狀腐蝕產物，并且腐蝕產物厚度隨Cr含量增加變大，這與圖3中表面形貌觀察結果一致。內層腐蝕產物中出現了明顯的孔洞。

圖6為15Cr-N、15Cr-H、30Cr-N、30Cr-H試樣腐蝕產物截面TEM形貌，可以看出，15Cr-N，15Cr-H和30Cr-H均出現了腐蝕產物分層現象，其中15Cr-N試樣的內層腐蝕產物僅出現在個別區域，疑似沿晶氧化，受SEM分辨率限制，這一現象在圖5中并不明顯。15Cr-H和30Cr-H均出現連續內腐蝕產物層，并且內腐蝕產物層中存在大量孔洞，15Cr-H的內層氧化物厚度大于30Cr-H。應當指出采用TEM也仍未觀察到30Cr-N中出現明顯孔洞。

圖7為30Cr-N試樣表面腐蝕產物膜橫截面TEM分析。圖7a為高倍HAADF相，可以看出，30Cr-N的腐蝕產物仍有襯度差別。圖7b為圖7a右上方方形區域內的HRTEM像，圖7c~e為圖7b中1~3區域的FFT?？梢钥闯?，腐蝕產物物相結構較為復雜，外部(圖7c)為Cr2O3和尖晶石結構，而內部區域(圖7d和e)主要為Cr2O3和非晶態，可以分辨出微弱的Cr2O3和NiO結構。圖7f~i為各元素能譜面掃數據?？梢钥吹礁g產物主要為氧化物，與O重合的元素主要為Cr，氧化物中少量的Fe可能主要來自于高溫設備。在氧化物的內測有一層明顯富Cr的區域，與圖7b對照應該是非晶區域。在氧化物下方有一個明顯的貧Cr區。綜上所述，30Cr-N的腐蝕產物主要是外層Cr2O3/尖晶石(FeCr2O4)以及內層富Cr非晶態氧化物。

圖8為30Cr-H試樣表面腐蝕產物膜橫截面TEM分析。圖8a為高倍HAADF相，可以看出，30Cr-H的內層腐蝕產物呈網格狀分布，中間為孔洞，孔洞尺寸大約為100~200 nm。圖8b為HRTEM辨像，圖8c~e為圖8b中1~3區域的FFT。同30Cr-N試樣類似，腐蝕產物外部(圖8c)主要為尖晶石結構，內部(圖8d和e)主要為Cr2O3和非晶態，但是也可以分辨出Cr2O3和NiO結構。圖8f~i為各元素能譜面掃數據，可以看到腐蝕產物主要為氧化物，與O重合的元素主要為Cr，外層氧化物中少量的Fe可能主要來自于高溫設備。在氧化物下方仍能辨別出貧Cr區。綜上所述，30Cr-H的腐蝕產物主要由外層尖晶石(FeCr2O4)以及內層網格狀富Cr氧化物，與30Cr-N相比，30Cr-H的腐蝕產物明顯變厚。

本文數據表明，預充氫可以顯著影響Ni-Cr合金在高溫水中生成的腐蝕產物。對于本文研究的4種Ni-Cr合金，預充氫后合金不論外層還是內層腐蝕產物厚度顯著增加(圖3、4和6)，并且在材料內層腐蝕產物中形成孔洞(圖6)，這表明預充氫可以顯著加速材料在高溫水中的氧化速率，而內部孔洞的形成則會顯著降低腐蝕產物膜的保護性。

很多學者[11,13,17~19,24]都研究表明充氫可以使鎳基合金在高溫水/高溫水蒸氣中氧化速率增加。目前主要依靠第一性原理/分子動力學計算對這一現象進行解釋，例如Das等[25]研究表明擴散到材料中的氫可以減弱金屬原子的鍵能，降低O2-和OH-的吸附能。Luo等[24]研究表明氫可以降低空位形成能和陰陽離子的擴散勢壘。值得一提的是，Luo等[24]還通過原位TEM發現了氫可以增加NiO中空位的形成，從而從實驗上證實了理論計算的結論。

預充氫樣品內層氧化物中孔洞的形成則認為與Ni元素的溶解有關。Ziemniak等[26]提出Ni會在高溫含氫溶液中發生氧化性溶解，Xu等[20]和Peng等[12]均在高溫水中觀察到了這一現象。本研究中內層孔洞周圍被富Cr的網絡狀氧化物包圍，可以推測富Cr氧化物是由于Cr優先與O結合形成氧化物，而網絡則可能是晶界/亞晶界/位錯胞等缺陷位置。

應當指出，本文采用電化學預充氫方法，由于氫原子原子尺寸較小，因此在充氫過程中氫原子擴散進入試樣基體速率較快。充氫后試樣表面氫濃度較高，當試樣進入高溫水后由于內外存在氫濃度差，大部分氫會從基體向外擴散，同時試樣表面也會發生氧化。而二者協同作用下氫原子會促進金屬陽離子向外運輸，而擴散至氧化膜/溶液界面的金屬陽離子進一步與釜內循環回路中存在的Fe離子結合形成尖晶石氧化物沉積在氧化膜表面，導致外表面形成較大尖晶石氧化物顆粒。而進入晶界/亞晶界/位錯胞等缺陷位置的氫會繼續留在材料中，而這些缺陷位置可以是Cr與O結合的快速通道。有研究認為[24]高溫高壓水環境中鎳基合金生成氧化物穩定性從大到小為：Cr2O3、FeCr2O4、NiFe2O4、NiO。預充氫樣品進入高溫水環境(290 ℃)后，這些缺陷位置富集的氫一方面促進了Cr與O的優先結合，且形成的含Cr氧化物穩定性較高，另一方面也由于含Ni氧化物穩定性較低使得內層氧化膜中部分氧化物在氫作用下發生了氧化性溶解，形成孔洞。

Cr含量對預充氫的作用同樣有一定影響。圖4和6數據均表明，Cr含量為10%時預充氫對腐蝕產物厚度和形貌的影響較小，當Cr含量提高時，預充氫試樣的腐蝕產物明顯變厚，并且內層出現孔洞。這可能與Ni-Cr合金氧化過程有關。Cr比Ni更容易與O結合，Cr含量越高，更容易形成具有保護性的富Cr的氧化物。這點通過無預充氫試樣也可以看出(圖4和5)。同時由于富Cr氧化物增厚，會阻礙基體中Ni向外擴散，因此外層氧化物中沉積形成的含Ni尖晶石氧化物的尺寸和數量都會減少。根據上文分析，預充氫后Cr的優先氧化使含Ni氧化物更易于發生選擇性溶解，因此對于Cr含量低的材料，Cr的網格狀優先氧化不明顯，也就不會形成明顯孔洞。

本文研究了預充氫對不同Cr含量的Ni-Cr合金在高溫水中腐蝕行為的影響，通過SEM，Raman光譜，TEM對不同條件下的腐蝕產物進行詳細表征，得到以下結論：

(1) 預充氫可以顯著影響Ni-Cr合金在高溫水中生成的腐蝕產物。預充氫后合金不論外層還是內層腐蝕產物厚度顯著增加，并且在材料內層腐蝕產物中形成孔洞，這表明預充氫可以顯著加速材料在高溫水中的氧化速率，降低腐蝕產物膜的保護性。

(2) 預充氫對腐蝕產物膜的影響程度與Cr含量有關。雖然Cr含量增加可以使材料表型形成致密的富Cr氧化物從而保護基體，但是較高Cr含量的合金在預充氫后試樣內層會出現顯著孔洞。